CC BY
22Н.П.Тарасова, Ю.В.Сметанников, А.Н.Лупанов Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Российская Федерация
СИНТЕЗ ФОСФОРСЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Методом радиационно-химического синтеза из элементных фосфора и серы в среде бензола получены фосфорсеросодержащие полимеры. Их строение и состав изучены при помощи твердотельной 31РЯМР-спектроскопии, МЛДИ-масс-спектроскопии и других физико-химических методов анализа. Определены константы сополимеризации неорганических мономеров. Работа выполнена в соответствии с грантом Президента РФ по поддержке научных школ НШ- 5305.2006.3.
Модифицированию свойств красного фосфора (КФ) в последнее время уделяется большое внимание. При этом существует два основных направления исследований: модифицирование поверхностных свойств неорганического полимера [1] и формирование свойств КФ на стадии его образования [2]. В последнем случае введение модифицирующих доба-
вок влияет как на скорость полимеризации, так и на свойства конечного продукта. В качестве таких добавок, как правило, используются некоторые металлы и их соединения. Использование элементной серы в качестве модификатора представляет собой значительный интерес, так как она может существовать в полимерной модификации [3]. Сера известна как
ускоритель полимеризации фосфора [4], а элементный фосфор предлагается использовать для стабилизации полимерной серы [5,6]. Соединения на основе элементных фосфора и серы широко используются в народном хозяйстве (производство спичек и инсектицидов, присадки к машинным маслам, смазки, противогрибковые препараты) [7].
Следует отметить, что, несмотря на достижения в области химии элементных фосфора и серы, преимущественно реализованы сравнительно высокотемпературные процессы (выше 363 К) их взаимодействия, которые приводят к образованию сульфидов фосфора различного строения [8, 9].
Фотоинициирование окисления фосфора серой при 273К также приводит к образованию смеси сульфидов фосфора. Наблюдаемое различие в распределении продуктов в термическом и фотохимическом процессах облегчает понимание механизма реакции [9].
При воздействии ионизирующих излучений на растворы элементных фосфора [10] или серы [11] в зависимости от условий процесса образуются различные продукты, в том числе и полимеры.
Предположив, что сера и фосфор могут вступать в реакцию сополимеризации, мы исследовали поведение бензольного раствора фосфора и серы под действием гамма-излучения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза полимерных форм использовали: белый фосфор (БФ) ГОСТ 898-75 ЧПО "Фосфор", элементную серу - ГОСТ 127-76. Белый фосфор очищали по модифицированной методике раствором бих-ромата калия в разбавленной серной кислоте при нагревании до 338-343 К в течение минимум двух часов. Затем фосфор многократно промывали дистиллированной водой.
Для кондиционирования бензола ("ч.д.а." ГОСТ 5955-75) использовали стандартную методику [13].
Приготовленные при комнатной температуре растворы элементных фосфора и серы в бензоле помещали в ампулы. Ампулы запаивали и облучали на установке МРХ - у - 100 (источники у-излучения изотоп 60Со) при Т =298 К. Для расчета величины поглощенной дозы ионизирующего излучения (ИИ) использовали данные ферросульфатной дозиметрической системы [12]. После облучения ампулы вскрывали, осадок отфильтровывали.
Продукты реакции исследовали методами элементного анализа, ИК-спектроскопии (Specord M80), твердотельной 31Р ЯМР-спектроскопии (MSL-300 «Bruker», СХР -300 «Bruker»), МЛДИ-масс-спектро-скопии (Voyager).
Количественные методы анализа включали тит-риметрические (определение фосфора в спиртобен-зольном растворе йода, взятом в избытке [14]; определение общей серы в виде сульфат-ионов [15] раствором соли бария с индикатором нитрохромазо в водноспиртовой среде при рН водной фазы 1,5-2,0)
и гравиметрические методы. Определение сульфидов проводили по методу образования «метилено-вой сини» [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате инициированного ионизирующим излучением взаимодействия элементных фосфора и серы в бензоле образуется нерастворимый ни в одном доступном полярном или неполярном растворителе, а также в высокомолекулярных минеральных и синтетических маслах, даже при нагревании, рентге-ноаморфный полимер.
Окраска образцов фосфорсеросодержащего полимера (ФССП), полученных сополимеризацией фосфора и серы в бензоле, меняется от светло-желтой к оранжевой при увеличении концентрации фосфора в растворе и увеличении поглощенной дозы. В распределении частиц преобладают три характерные фракции. Наиболее крупные частицы представляют собой агломераты неправильной формы размером 100-200 мкм. В средней фракции присутствуют частицы размером 10-100 мкм. Размер частиц, содержащихся в третьей фракции, - до 10 мкм.
По данным элементного анализа, массовая доля фосфора и органической компоненты (С и Н) в образцах ФССП увеличивается с ростом поглощенной дозы, а массовые доли серы и кислорода (т.е. окисленных форм фосфора) уменьшаются. Массовая доля кислорода в образцах ФССП меньше. Возможно, это связано с тем, что сера является конкурентом кислорода в реакциях взаимодействия с фосфором, способствуя уменьшению содержания окисленных форм в образце путем встраивания в места, потенциально занимаемые кислородом. В диапазоне поглощенных доз ионизирующего изучения 100 - 250 кГр ФССП содержат (в % масс.): Р- 25.6-57.3; Н- 1.7+1.9; С 4.7 +12.6; О 21.4 + 29.7; 8 6.8+39.9.
В ИК-спектрах полученных полимеров (суспензия в вазелиновом масле) присутствуют характерные полосы поглощения (п/см-1): 720 (Р-С6Н5); 700 (8-С6Н5) 600 (Р-8-(С) при ароматическом кольце) [13]. Интенсивности полос поглощения элементооргани-ческой компоненты в зависимости от поглощенной дозы имеют экстремальный характер. Приблизительно до 15 кГр наблюдается рост интенсивности, после чего происходит спад. Такой эффект, вероятно, связан с деструкцией полимера при высоких поглощенных дозах [17]. В образцах наблюдаются полосы ^/см-1): 720 (Р=8); 705 (С-8). Относительная интенсивность сигналов приведенных связей растет с увеличением поглощенной дозы.
Относительная интенсивность полос поглощения ^/см-1): 1420 (Р-О); 1480 (РО43-); 1175 (Р-О свободная) с ростом поглощенной дозы не увеличивается. Это говорит о том, что данные фрагменты не связаны с радиационными превращениями в полимере.
При интерпретации масс-спектров, полученных методом МЛДИ-масс-спектрометрии, учитывали ос-
новные закономерности радиационно-инициированной полимеризации фосфора и серы в бензоле под действием ионизирующего излучения [10, 11]. В масс-спектрах образцов идентифицированы такие фрагменты, как (МЛДИ, 337 нм, 350 мкДж) m/z: 248 [P8]+, 256 [SJ+, 918 [(C^S^r, 667 [С6Н5 SPJ+, 666 [С6Н5Р +]. Величины молекулярных масс в спектрах образцов указывают на полимерную природу полученных соединений.
Осколочные фрагменты ионов отнесены к продуктам окисления фосфора, ароматическим соединениям фосфора и серы и к их неокисленным формам.
При исследовании фосфорсеросодержащих образцов методом твердотельного ЯМР 31 Р (H3PO4, T=298K) в спектрах выделены компоненты с сигналами, отвечающие элементам структур сульфидов фосфора [9] (5, м.д.): 43 (aP4S10), 48 (aP4S7), 56 (ßP4S4), 83 (aP4S8) и 96,77 (yP4S6). Характерной чертой для фосфорсеросодержащих образцов является линия с химическим сдвигом - 5 м.д., которая не встречается среди химических сдвигов сульфидов фосфора, из чего было выдвинуто предположение о том, что возможное отнесение этой линии - фосфорсеросо-держащее соединение, включающее органический фрагмент (C6H5-S-(P)n). В образцах имеются также сигналы с химическим сдвигом (5, м.д.) -12,8 (полимерный красный фосфор) и 450 - (Р4) фрагменты.
Кинетические кривые расходования реагентов в
ходе инициировании ионизирующим излучением реакции сополимеризации белого фосфора с сероИ (в диапазоне концентрации [Р4]0= 0,085 0,095 М, [88]0= 0,008^0,022 М) имеют вид кривых с насыщением при поглощенноИ дозе от (0,5 +1)х 105 Гр (рис.1, 2).
Существование в исследованных условиях (рис.1, 2) на зависимостях накопления ФССП двух участков: первого (от 0 до 50 ^100 кГр), характеризующегося быстрым расходованием реагента и накоплением продукта, и второго, на котором реакция протекает с гораздо меньшеИ скоростью, принято связывать с изменением лимитирующей стадии процесса. Аппроксимацией соответствующими кривыми убы-
ли элементных фосфора и серы получены величины скорости реакции в начальный момент времени. Обнаружена зависимость соответствующих констант реакций от соотношения сомономеров (см. рис.1, 2), имеющая значение для выявления оптимальных условий синтеза целевого продукта.
В силу незначительности в системе электронных
долей фосфора и серы по сравнению с электронной долей бензола прямым воздействием ионизирующего излучения на мономеры фосфора и серы можно пренебречь. В этом случае стадия инициирования определяется продуктами радиолиза бензола. Как видно из рис. 3 и 4, в зависимости от соотношения исходных реагентов наблюдается изменение скоростей убыли элементных форм фосфора и серы. Такое поведение, вероятно, может быть связано как с проявлением их различной реакционной способности при взаимодействии с продуктами радиолиза бензола, так и с реакциями взаимодействия друг с другом.
В ходе реакции растворимые сульфиды фосфора
в определяемых концентрациях не обнаружены. Анализ результатов свидетельствует о том, что образование конечного продукта (ФССП) при инициированном ионизирующим излучением взаимодействии
элементных фосфора и серы в бензоле следует рассматривать как реакцию сополимеризации неорганических мономеров.
Участие в сополимеризации различных мономе-
ров и радикалов, обладающих различной реакционной способностью, влияет на кинетику процесса, состав и свойства получаемых сополимеров [17].
Состав и структуру цепей сополимера, зависимость состава сополимера от степени превращения мономеров находят из данных по составу сополимера [16].
Результаты элементного анализа свидетельствует о том, что вероятность вхождения мономера серы в цепь сополимера выше, чем вероятность вхождения мономера фосфора [16, 18].
Сополимер при этом будет обогащаться компонентом серы при невысоких степенях конверсиях.
Результаты кинетического анализа позволяют предположить возможный механизм процесса со-полимеризации фосфора и серы в бензоле. В соответствии с основными теоретическими представлениями о радиационно-инициированной полимеризации мономеров в растворе (реакции 1-4), рассматриваемый процесс включает как общие реакции полимеризации, так и дополняется реакциями, обусловленными присутствием сомономера и продуктами радиолиза бензола:
1. Стадия инициирования:
Взаимодействие ионизирующего излучения с бензолом представлено в уравнениях 4-7:
(4)
(5)
(6)
' ■ - (7)
В соответствии с работой [19], при радиолизе бензола на химических стадиях в качестве основной реакционноспособной частицы выступает С 6Н' Присутствие в системе неорганических мономеров -
CH6 ^ CH+ + ь ь ^ b
CH+ + ь ^ CH*
CH* ^ с h +H
элементных фосфора и серы, способных акцептировать радикалы, определяет необходимость включения в рассмотрение стадию присоединения инициирующего радикала к этим молекулам.
Элементная сера является акцептором радикалов. Фенильный радикал и атом водорода атакуют 8-8 связи серы и раскрывают кольцо 88 скорее, чем взаимодействуют с бензолом.
2. Стадия роста цепи:
СН5- + Б ^ (сН-Б*) ^ снБ + Б (8)
Н + Б8 ^ (НБ) ^ НБ + Бх (9)
Оставшаяся часть молекулы серы является нестабильной и продолжает распадаться на более мелкие фрагменты (81, 82, ...), которые впоследствии тоже могут присоединяться к растущему полимеру:
СНБ + Бх ^ сН(Б^) (10)
В исследованных условиях присоединение фе-нильного радикала и рост цепи может протекать по обоим акцепторам радикалов: сере и фосфору:
р+Сн5- ^ снр: (11)
сНБ + Б8 ^ ~ сНБ-Б: (12) СНБ + р4 ^ ~ снБ-р' (13)
снр4-+б8 ^ ~ сНР4-б: (14)
снр4-+р4 ^ ~ с6нр4-р: (15)
Реакции типа (10) и (12) протекают предпочтительнее.
Для радикалов с6нБ, снр4, снБ-Бз, с6Н5Б-
Р4, с<НР4-Б8, сбНр4-Р4 следует ожидать, что реакции передачи цепи будут однотипными и приводить к образованию фенильного радикала:
CHS + CH6 а СНёН + CH
(16)
Было обнаружено, что при проведении реакции полимеризации БФ в растворах реализуется в основном квадратичный обрыв реакционных цепей (реакции 12-15). Порядок брутто-скорости по концентрации белого фосфора близок к единице.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. В.В. Королев, Н.Д. Таланов, Г.В. Астахова. Изв. АН СССР, Сер. неорг. материалы. 1986. 1214.
2. Н.П. Тарасова, Ю.В. Сметанников, Е.Г. Михайлова, И.В. Пермяков. ДАН. 1999. 636.
3. В.М. Лекае, Л.Н. Ёлкин. Физико-химические и термодинамические константы элементной серы. - М.: Наука, 1964, 194 с.
4. В.В. Макаренко. Дис. канд. хим. наук. НИУИФ, М: 1979, 168 с.
5. В.У.Новиков. Полимерные материалы для строительства, М.: Высшая школа. 1995. 448 с.
6. US Pat. 6555087; 2003.
7. Э.С. Батыева. Изв. АН, Сер. хим., 1993, 10.
8. Phosphorus 2000. Chemistry, biochemistry & technology, By D. E. C. Corbridge. Amsterdam, Elsevier, 2000. -1258 p.
9. M. E. Jason, T. Ngo, S. Rahman, Inorg. Chem., 1997, 36, 2633-2640
10. Н.П. Тарасова, Г.В. Надъярных, В.В. Костиков, В.Н. Чистя-
ков, Ю.В. Сметанников. Высокомолекулярные соединения, сер. А, 1996, 38, 9, 1467.
11. W. Ando, K. Sugimoto, S. Oae Bull. Chem. Sci. Japan 1963, 36, 8
12. Методические рекомендации по дозиметрии радиационно-технологических установок с радиоизотопными источниками у - излучения, СЭВ, Москва, 1976, 72 с.
13. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика М.: Мир, 1976 г., 541 с.
14. Л.И. Горобец, Т.Б. Андреева. Унифицированные методы ана-
лиза сточных вод и фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора, Химия, Москва, 1984, 80 с.
15. А.И. Бусев, Л.Н. Симонова. Аналитическая химия серы, М.:
Наука, 1975, с.46-47
16. В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар. Полимеры,
М.: Наука, 1990, 398 с.
17. КимВ.Е. Дис. канд.хим.наук., МХТИ им. Д.И. Менделеева,
Москва, 1981
18. В.М. Сутягин, А.А.Ляпков. Определение относительных кон-
стант совместной полимеризации винильных мономеров. Уч. пособие, ТПУ, Томск. 1995, 100 с.
19. А.К. Пикаев. Современная радиационная химия. Радиолиз га-
зов и жидкостей, М.: Наука. 1986, 440 с.
Работа выполнена при поддержке Гранта Президента НШ-5305.2006.3
