CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №6, с. 931-935
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547(313.4+315)
СИНТЕЗ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА С ДИЕНОВЫМИ МОНОМЕРАМИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ1
© 1999 г. Б. И. Нахманович*, А. А. Арест-Якубович*, J. Feldthusen**, А. Н. Е. Müller**
* Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
**Institut für Physikalische Chemie, Universität Mainz Weiderweg 15, D-55099 Mainz, Germany
Поступила в редакцию 24.09.98 г. Принята в печать 24.12.98 г.
Показана принципиальная возможность синтеза блок-сополимеров изобутилена, содержащих полибутадиеновый или бутадиен-стирольный (статистический) блоки. С этой целью анионную полимеризацию бутадиена либо смеси бутадиена со стиролом проводили с использованием модельных инициаторов дифенилалкильного типа, полученных реакцией щелочных металлов с продуктом взаимодействия активных центров "живущего" катионного полиизобутилена с 1,1-дифенилэтиленом. Обсуждены также особенности взаимодействия стерически затрудненных дифенилалкиленов со щелочными металлами.
Синтез блок-сополимеров является одним из наиболее важных практических применений "живущей" полимеризации [1]. Наряду с широко распространенными анионными методами в последнее время большое внимание привлекает "живущая" катионная полимеризация, в том числе полимеризация изобутилена [2]. Однако ПИБ, представляющий большой практический интерес благодаря высокой окислительной и гидролитической стабильности и низкой температуре стеклования, может быть получен только катионной полимеризацией, что делает невозможным прямой синтез его блок-сополимеров со многими другими мономерами.
В последнее время описан синтез нескольких блок-сополимеров изобутилена на основе введения в "живущий" ПИБ реакционноспособных концевых групп, которые далее преобразуются в анионные активные центры (работа [3] и цитируемая в ней литература). В частности, найдены условия, при которых активные центры "живущего" ПИБ могут быть трансформированы в концевые дифе-
нилалкиленовые группы [3, 4] при помощи реакции с участием 1,1-дифенилэтилена (ДФЭ)
СН3
i ■ J
-ch2-C-CI сн,
MtCl«
-сн,
СН3
-с+ , MtCl-+1 СН3
ДФЭ
сн3
1
'СН2-С-СН2-С+, MtCl-+1
сн,
"СН2-С-СН=С
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Немецкого научно-исследовательского общества (проекты РФФИ-ННИО 96-03-016 и DFG 436 RUS 113/399/0).
Полученный макроалкилен может быть затем превращен в карбанион обычным способом, например реакцией со сплавом K/Na в ТГФ [3, 4], и далее использован в качестве инициатора последующей анионной полимеризации. Таким способом были синтезированы блок-сополимеры изобутилена с ММА, трет-бутилметакрилатом и метакриловой кислотой [3,4].
Описанный метод открывает возможности для синтеза блок-сополимеров ПИБ с другими
931
2*
Таблица 1. Синтез ПИБ-дифенилалкиленового инициатора реакцией соединения I с зеркалом щелочного металла в среде ТГФ при комнатной температуре
Металл [Ло, моль/л Время реакции, сутки [Карбанионы], моль/л Степень превращения алкилена I, %
К 0.025 3 0.025 100
Na 0.026 5 0.021 81
Na 0.0175 10 0.0173 -100
Li 0.018 30 0.0025 14
анионно-полимеризующимися мономерами, например с диенами. Подобные блок-сополимеры могут быть использованы, в частности, для улучшения совместимости ПИБ с полидиеновыми эластомерами. Цель настоящей работы - установление принципиальной возможности синтеза блок-сополимеров, содержащих наряду с блоками ПИБ полибутадиеновые и бутадиен-стироль-ные блоки, а также исследование некоторых особенностей реакции упомянутого выше макроал-килена со щелочными металлами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все эксперименты проводили в вакууме, в цельнопаянной стеклянной аппаратуре. Общая методика проведения опытов, очистки растворителя и мономеров описана ранее [5,6]. На последней стадии ТГФ обрабатывали жидким сплавом K/Na до появления синей окраски; мономеры (бутадиен, стирол) обрабатывали w-BuLi.
В качестве исходного соединения для синтеза модельного инициатора использовали 1,1-дифе-нил-3,3,5,5-тетраметилгексен-1
СН3 СН3 ^ сн3-с-сн2-с-сн=с
I I I
СНз СНз ^
синтезированный по описанной ранее методике из 2-хлор-2,4-4-триметилпентана и ДФЭ [4, 7]. Полученный продукт очищали от избытка ДФЭ переосаждением из раствора в гексане в ацетон; чистоту контролировали по спектрам ЯМР. Как видно из приведенной формулы, соединение I представляет собой продукт присоединения ДФЭ
к ПИБ со степенью полимеризации, равной 2. Ранее было показано, что увеличение степени полимеризации вплоть до 570 не изменяет характера взаимодействия концевой дифенилалкиленовой группы со щелочными металлами [3], что оправдывает применение соединения I в качестве модели блока ПИБ.
Карбанионные инициаторы получали путем контактирования раствора соединения I в ТГФ с зеркалом щелочного металла, нанесенного нагреванием в вакууме на стенки стеклянной ампулы. Полимеризацию проводили в стеклянных реакционных сосудах, снабженных магнитной мешалкой и, в случае надобности, погружаемых в охлаждающую смесь. По завершении процесса сосуды вскрывали и реакцию обрывали несколькими каплями этанола. Полимер выделяли откачкой растворителя в вакууме.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на приборе фирмы "Waters" с набором из трех ультрастирогелевых колонок 102,103 и 104 Ä с применением рефрактометрического и УФ-детекторов (X^^ = 254 нм). Элю-ент ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При соприкосновении раствора дифенилалки-лена I с зеркалом К или Na практически сразу появляется красное окрашивание, характерное для карбанионов дифенилалкилена. При достаточной выдержке калиевый и натриевый инициаторы могут быть получены с количественным выходом (табл. 1). Реакция с зеркалом металла идет несколько медленнее, чем с жидким сплавом K/Na [3], из-за значительно меньшей величины реагирующей поверхности. С зеркалом лития, как было обнаружено ранее с дисперсией металла [4J, реакция протекает существенно медленнее.
Как убедительно доказано в предыдущих сообщениях [3,4], в данном случае дифенилалкиль-ные карбанионы образуются не путем рекомбинации первичных анион-радикалов, как это имеет место с незамещенным ДФЭ [1], а каким-либо иным способом без удвоения ММ исходного ал-килена. Очевидно, наличие объемистого заместителя у ß-углеродного атома двойной связи делает рекомбинацию энергетически невыгодной. По-видимому, в данном случае переход анион-ра-
Таблица 2. Полимеризация бутадиена и его сополимеризация со стиролом под действием модельных ПИБ-ди-фенилалкиленовых инициаторов в среде ТРФ
Опыт, № Проти-воион Т,° С Время полимеризации, мин Выход полимера, % Мтеор х 10-3 Мп х 10~3 м№/мп
1 К 25 5 100** - - - -
2 К -50 30 100 50 350 1.76 0.14
3 N3 -20 120 100 93 204 2.4 0.46
4 N3 -30 120 100 49 130 1.8 0.38
5*** N3 -15 60 50 22 41 2.3 0.54
* Эффективность инициирования/ = Мтеор/Мл. ** Сшитый, нерастворимый полимер. *** Полимеризация эквимольной смеси бутадиен-стирол в циклогексане; оборвана добавлением метанола.
дикал —- карбанион происходит путем отрыва атома водорода, скорее всего от растворителя
СН*"С
+ нх —*- ~сн2-с+х' (6
В этой связи уместно отметить, что образование мономерных моноанионов при реакции щелочных металлов со стерически затрудненными дифенилалкиленами и ранее описывалось в литературе. Например, сообщалось [8], что реакция 1,1,3-трифенилпропилена РЬ2С=СН-СН2РЬ с литием в эфире приводит к образованию смеси металло-органических соединений РЪ2(Ц)-СН2-СН2РЬ и РЬ2(1л)-СН=СНР11, что интерпретировалось как результат диспропорционирования первичного
анион-радикала [РЬ2(Ы)-СН-СН2РЬ] (в традициях того времени в формуле анион-радикала отрицательный заряд и свободная валентность приписывались разным атомам углерода). Сообщалось также [9], что при реакции натрия с 1,1-дифенил-пропеном-1 в жидком аммиаке образуется 1,1-ди-фенилпропилнатрий
РЬ2С=СН-СН3 РЬ2С(Ыа)-СН2-СНз
Известны и другие примеры нетривиальных путей перехода анион-радикалов в карбанионы. Например, в работах [10, 11] было обнаружено, что при взаимодействии металлического магния в ТГФ с тетраценом вместо анион-радикала, обычного для реакций с другими металлами [1], образуется карбанион типа нафтилфенилметана (9-гидротетрацена), а при взаимодействии магния с 1,4-дифенилбутадиеном вместо обычного диа-
ниона образуется моноанион. Оба случая также были интерпретированы как результат отрыва соответствующими анион-радикалами атомов водорода от растворителя.
Синтезированные модельные ПИБ-инициато-ры подобно обычным дифенилалкильным карба-нионам инициируют полимеризацию винильных мономеров с образованием соответствующих блок-сополимеров. Полимеризация акриловых мономеров подробно описана в предыдущих статьях [3, 4]. Как показывают наши результаты (табл. 2), полимеризация бутадиена в среде ТГФ также протекает с количественным выходом.
При комнатной температуре полимеризация начинается практически мгновенно при введении мономера и сопровождается бурным разогревом, приводящим к образованию сшитых и нерастворимых полимеров. При минусовых температурах полимеризация протекает изотермично с образованием растворимого полимера. Полибутадиен имеет типичную для соответствующих условий преимущественно 1,2-микросгруктуру. В то же время полимеры имеют заметно завышенные значения среднечисленной ММ (табл. 2), что указывает на неполноту инициирования. Кривая ГПХ, снятая с УФ-детектором (рис. 1а), также подтверждает присутствие значительного количества свободного 1,1 -дифенил-3,3,5,5-тетраметилгексана (продукт дезактивации непрореагировавшего инициатора). Поскольку УФ-поглощение дифенилалкильных концевых групп значительно превышает поглощение бутадиеновых звеньев, сравнение площадей пиков блок-сополимера (пик 7) и непрореагировавшего инициатора (пик 2) на УФ-кривой ГПХ позволяет определить долю прореагировавших молекул инициатора (эффективность инициирования). Этот метод, как и сопоставление рас-
(а)
(б)
15
20
25
Уэл, мл
Рис. 1. Кривые ГПХ блок-сополимера изобути-лен-бутадиен (табл. 2, опыт 4), снятые с УФ-де-тектором (а) и рефрактометрическим детектором (б). 1 - пик блок-сополимера, 2 - пик непро-реагировавшего макроинициатора.
тнй-1,1,4,4-тетрафенилбутан, углеводородная среда с полярными добавками [15]), а также полимеризация бутадиена и стирола и их сополимеризация под действием аналогичного бариевого инициатора как в углеводородной среде, так и в ТГФ [16-18]. Недавно описана полимеризация бутадиена под действием функционализированных производных 1,4-дилитий-1,1,4,4-тетрафенилбутана в цикло-гексане [19]. Все это дает основание предположить, что количественное инициирование полимеризации бутадиена под действием ПИБ-дифенилал-кильного карбаниона также может быть достигнуто. Исследования в этом направлении продолжаются в настоящее время.
Таким образом, приведенные в настоящем сообщении результаты демонстрируют принципиальную возможность синтеза диблок-сополиме-ров, содержащих наряду с полиизобутиленовым бутадиеновый или бутадиен-стирольный блоки. При использовании двухконцевого "живущего" ПИБ возможен также синтез соответствующих триблок-сополимеров [3].
четных и экспериментальных значений ММ (табл. 2), показывает, что эффективность инициирования при полимеризации бутадиена при минусовых температурах составляет 40-50%.
При применении смеси бутадиена и стирола в сополимер можно ввести бутадиен-стирольный блок. В соответствии с ранее полученными результатами [12] этот блок будет иметь статистическое распределение мономеров при преобладании 1,2-структуры бутадиеновой части. Как можно судить по значениям ММ (табл. 2), и в этом случае количественное инициирование не было достигнуто.
Пониженная эффективность используемого инициатора в полимеризации углеводородных мономеров по сравнению с количественным инициированием полимеризации акрил атов [3, 4] может быть связана с низкой основностью дифенилал-кильного карбаниона. Величина рКа сопряженной карббкислоты (дифенилметана) составляет 32, что существенно ниже величин 44 для пропилена и 43 для толуола (сопряженные кислоты бутадиена и стирола соответственно) [13]. В то же время величина рКа этилацетата, сопряженного акриловым мономерам, находится в пределах 30-31 [14]. Уместно отметить, что взаимодействие карбани-онов ДФЭ с углеводородными мономерами ранее систематически не исследовалось, однако примеры количественного инициирования известны. Например, описаны синтез блок-сополимеров типа стирол-изопрен-стирол (инициатор 1,4-дили-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971.
2. Kennedy J.P., Ivan В. Designed Polymers by Carboca-tionic Macromolecular Engineering. Munich: Hanser Pubs, 1992.
3. Feldthusen J., Ivan В., Müller A.H.E. // Macromole-cules. 1998. V. 31. №3. P. 578.
4. Feldthusen J., Ivan В., Müller A.H.E. // Macromole-cules. 1997. V. 30. № 22. P. 6989.
5. Арест-Якубович A.A., Аносов В.И., Басова P.В., Золотарев ВJI., Изюмников АЛ., Кристальный Э.В., Нахманович Б.И., Сиднева В.В. // Высо-комолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 636.
6. Arest-Yakubovich АЛ., Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Kristal'nyi E.V., Basova R.V. // Polym. Int. 1995. V. 37. № 3. P. 165.
7. Feldthusen J., Ivan В., Müller A.H.E., Korps J. // Mac-romol. Symp. 1996. V. 107. P. 189.
8. Schlenk W., Bergmann E. // Ann. 1930. B. 479. S. 78.
9. Wooster C.B., Ryan J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. №5. P. 1133.
10. Москаленко Л.Н., Арест-Якубович A.A. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 206. № 5. С. 1124.
11. Moskalenko L.N., Arest-Yakubovich A.A. // Preprints of Int. Symp. on Macromolec. Chem. Helsinki, 1971. V. 1. P. 327.
12. Литвиненко Г.И., Глазунова Е.В., Арест-Якубович A.A., Басова Р.В., Изюмников АЛ., Рогожки-на ЕД. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 248.
13. Bordwell F G. II Асс. Chem. Res. 1988. V. 21. № 12. P. 456.
14. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization New York: Marcel Dekker, 1996. P. 646.
15. Fetters LJ„ Morton M. // Macromolecules. 1969. V. 2. № 5. P. 453.
16. Арест-Якубович A.A., Москаленко JI.H. // Высо-комолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 6. С. 1242.
17. Christmann-Lamande L., Francois В. // Compt. Rend. 1971. V.272C.№21.P. 1881.
18. Арест-Якубович A.A. //Успехи химии. 1981. Т. 50. №6. С. 1141.
19. Quirk R.P., Jang SJH., Kim J. // Rubber Chem. Technol. 1996. V. 69. № 3. P. 444.
Synthesis of Block Copolymers of Isobutylene with Diene Monomers by the Method of Active Center Transformation B. I. Nakhmanovich*, A. A. Arest-Yakubovich*, J. Feldthusen**, and A. H. E. Müller**
* Karpov Research Institute of Physical Chemistry, Center of the Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia ** Institut für Physikalische Chemie, Universität Mainz, Weiderweg 15, D-55099 Mainz, Germany
Abstract—It was shown that block copolymers of isobutylene containing polybutadiene or butadiene-styrene (statistical) blocks, in principle, can be prepared by the anionic polymerization of butadiene or a butadiene-styrene mixture initiated by model systems of diphenylalkyl type. Model initiators were obtained by the reaction of alkali metals with the product of interaction between the active centers of living cationic poly(isobuty-lene) and 1,1-diphenylethylene. The specific features of the reaction between sterically hindered diphenylalky-lenes and alkali metals are also discussed.
