Синтез азотсодержащих поликарбосиланов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 6, с. 963-972

СИНТЕЗ

УДК 541.64:547.245

СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ1

© 2004 г. Н. А. Попова*, Н. Н. Молоткова**, М. Г. Кузнецова*, Т. В. Кириллова|, А. М. Цирлин*, Л. Л. Борисенко*

*Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 **Открытое Акционерное общество "Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова" 111024 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 08.01.2003 г. Принята в печать 04.12.2003 г.

Приведены результаты экспериментальных исследований по получению многокомпонентных фор-керамических полимеров аммонолизом и реакцией с этилендиамином хлорсодержащих политита-но- и полицирконокарбосиланов. Разработаны методы синтеза безгалоидных поликарбосиланов с содержанием металлов до 6% и азота более 4%. Методами спектроскопии ИК-Фурье и ЯМР 1Н, |3С, 29Б1 изучены состав и строение полимеров в зависимости от типа исходного полиметаллокарбосила-на и природы используемого азотсодержащего реагента. Предложен метод бескислородного отверждения волокон из полиметаллокарбосиланов.

ВВЕДЕНИЕ

Среди множества новых классов форкерами-ческих полимеров, используемых для получения высокопрочной жаростойкой керамики, наиболее перспективными являются элементооргани-ческие полимеры. В качестве БЮ-образующих высокомолекулярных соединений в настоящее время широкое применение находят поликарбо-силаны (ПКС) различной структуры. В связи с повышением требований к прочностным и термическим характеристикам современной конструкционной керамики особое развитие получают направления по синтезу многокомпонентных ПКС, модифицированных как тугоплавкими металлами, так и легкими элементами, такими как В, И, А1 и т.д. [1,2]. Введение этих элементов в состав макромолекул в виде атомов или наночастиц позволяет формировать стабильную мелкокристаллическую структуру, что существенно повышает жаропрочность конечной керамики, а также способствует понижению удельного веса и

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-33295).

E-mail: alexnina24@mtu-net.ru (Попова Нина Александровна).

улучшению смачиваемости при использовании модифицированных ПКС в качестве компонентов композиционных материалов (матриц, волокон, межфазных покрытий).

Повышение жаропрочности керамики достигается также путем исключения из состава ПКС кислорода с целью предотвращения образования кристобаллитов двуокиси кремния, которые нарушают однородность мелкозернистой Р-51С-структуры. Наиболее простой и распространенный способ отверждения ПКС заключается в окислении групп =Б1-Н, что приводит к образованию =81—0—81= межмолекулярных сшивок и является одной из основных причин попадания кислорода в состав керамической фазы [3]. Поэтому проблема разработки методов сшивки ПКС без введения дополнительного кислорода наряду с задачей получения многокомпонентной стабилизированной керамики на основе 81С является в настоящее время наиболее актуальной.

Ранее нами был разработан способ получения полиметаллокарбосиланов с атомами или нано-частицами титана и циркония [4, 5]. Метод основан на высокотемпературном взаимодействии разбавленных растворов галогенидов Т| и Ъх или их смешанных циклопентадиенильных комплек-

963

2*

сов с олигосилакарбосиланом, содержащим в основной цепи как полисилановые (=Si-Si=), так и карбосилановые (=Si-CH2-Si=) структурные единицы. Олигосилакарбосилан - промежуточный продукт термической перегруппировки полиди-метилсилана [-(SiMe2)„-] (п > 30) в поликарбоси-лан. Нами было установлено, что используемые металлосодержащие соединения являются эффективными катализаторами данной реакции, поскольку позволяют на порядок сократить время завершения полисилан-карбосилановой перегруппировки и формирования разветвленного ПКС по сравнению с термической конверсией по-лидиметилсилана в ПКС, проводимой в отсутствие металлосодержащего соединения [6]. Помимо проявления каталитической активности хлор-производные титана и циркония вступают во взаимодействие с кремнийорганической матрицей с образованием устойчивых металлосодержа-щих ПКС. При исследовании этой реакции методом ЯГР с использованием в качестве модельного металлосодержащего соединения пентакарбони-ла железа нами было показано [7], что в результате термодеструкции последнего и взаимодействия с реакционной массой атомы железа стабилизируются в полимерной матрице как в виде суперпарамагнитных частиц Fe° размером около 1 нм, так и в виде внутриполимерных координационных соединений, где роль лигандов выполняют фрагменты макромолекул ПКС. На основании полученных ранее результатов исследований по-лититано- и полицирконокарбосиланов (ПТКС и ПЦКС) методами X-ray RED и EXAFS [7, 8] и с учетом имеющихся данных по синтезу металло-наполненных полимеров типа "класпол" [9] нами было обосновано наличие в ПТКС и ПЦКС металлических кластеров и комплексных структур с участием Ti и Zr.

К существенным недостаткам синтезируемых полиметаллокарбосиланов относится присутствие в полимерах атомов галогенов, содержание которых возрастает с увеличением степени легирования ПКС металлами, а также понижение, в ряде случаев, доли активных групп sSi-H, необходимых для отверждения полимеров в процессе превращения в керамику.

Цель настоящего исследования - более детальное изучение реакций олигосилакарбосила-нов с хлоридами и смешанными циклопентадие-нильными производными титана и циркония, а

также анализ возможности синтеза безгалоидных ПМКС, способных к образованию межмолекулярных сшивок без участия кислорода. Представленный в настоящей публикации материал является начальным этапом решения поставленной задачи и посвящен разработке методов замещения нежелательных атомов галогена азотсодержащими группами, исследованию характера протекающих реакций, а также химических и физических свойств синтезированных И-производных полиметаллокарбосиланов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных олигосилакарбосиланов использовали олигомерную смесь продуктов общей формулы [(-81Ме2-)а(-81НМе-СН2)б](? (А/ ~ ~ 600-900), полученную пиролитической перегруппировкой полидиметилсилана при 350-380°С.

Хлорсодержащие полиметаллокарбосиланы получали по описанной ранее методике [5] путем капельного добавления разбавленных растворов ТЮ4 и (С5Н5)22гС12 к расплаву олигосилакарбосиланов при 270-350°С. Для дальнейших исследований использовали образцы полититанокарбосилана (ПТКС-С1) полицирконокарбосилана (ПЦКС-С1) с содержанием 1.0 мае. % Т\ и 8.7 мае. % С1, 5.8 мас.% Ъс и 2.7 мае. % С1 соответственно (табл. 1).

Модельный образец ПЦКС-С1 с высоким содержанием циркония (18 мае. %) синтезировали взаимодействием олигосилакарбосилана и бис-(циклопентадиенил)дихлорида циркония. Поскольку исходные соединения, промежуточные продукты синтеза и конечные полимеры не устойчивы на воздухе, синтез и выделение проводили в среде осушенного аргона. Растворители кипятили над бензофенолом с натрием и перегоняли непосредственно перед использованием.

В качестве азотсодержащих реагентов променяли ГЧН3 и Н21ЧСН2СН2ЫН2. Реакцию с аммиаком осуществляли двумя способами: барботировани-ем газообразного МН3 через раствор полиметал-локарбосилана в ТГФ при 0°С с последующим кипячением раствора для разложения комплекса ТГФ с Г"Ш3, и также обработкой полиметаллокар-босилана сжиженным аммиаком при -33°С с дальнейшей выдержкой при повышенной температуре. Для проведения реакций с этилендиами-ном к раствору полиметаллокарбосилана при по-

Таблица 1. Основные полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектрах ПКС

V, см"1 Интенсивность Отнесение V, см"1 Интенсивность Отнесение

2955 Сильная УС-Н(СН3) 1350 Слабая ^¡-СН2-5|

2925 Средняя УС-Н(СН,) 1250 Сильная ^¡-сн3

2888 Сильная УС-Н(СН3) 1020 » ^¡-СНо-Б!

2100 » Уа-н 830 » ^¡-СНз

1600 Средняя 460 Средняя

1406 »

вышенной температуре и перемешивании прикапывали раствор этилендиамина. Образующиеся в результате синтезов осадки аммониевых солей отфильтровывали на закрытом фильтре Шота, растворитель отгоняли при атмосферном давлении, полимеры выделяли отгонкой под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре в парах 200-280°С.

Волокна (I = 15-20 мкм, отформованные из ПЦКС-С1 подвергали медленному ступенчатому нагреванию в среде газообразного осушенного аммиака при повышении температуры от 50 до 300°С с шагом 20°С с выдержкой на каждой ступени в течение 2 ч. Параллельно в тех же условиях испытывали пучки волокон, полученных формованием ПКС, не содержащего хлора. Температуру размягчения образцов контролировали на каждой ступени.

ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрофотометре "Рег1ап-Е1тег-1710", образцы готовили в виде пленок из раствора гептана на окошках КВг или в виде таблеток, прессованных с КВг. Спектры ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 29Б1 полимеров измеряли на спектрометре АМ-360 фирмы "Впдкег". В качестве растворителя использовали дейтеробензол. Химические сдвиги приведены относительно ТМС.

Количество атомов водорода, связанных с атомами кремния в полиметаллокарбосиланах определяли методом бромирования по разработанной ранее методике [10]. Содержание азота находили по методу Кьельдаля гидролитическим расщеплением образца в кислой среде до образования аммиака с последующим кулонометрическим титрованием гипобромитом [11]. Определение количества хлора в полиметаллокарбосиланах так-

же основано на гидролитическом отщеплении и последующем кулонометрическом титровании электрогенерированным серебром [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение особенностей взаимодействия олигосилакарбосиланов с (С5Н5)2МС12 и МС14

На рис. 1 представлены ИК-спектры образцов ПЦКС, полученных взаимодействием олигосилакарбосиланов с (С5Н5)22гС12, содержащих 2 и 18% циркония. На рис. 1 (спектр 2) помимо полос, характерных для валентных колебаний связей С-Н в СН2 и СН3 группах поликарбосилана наблюдается появление ряда новых полос поглощения, также относящихся к валентным (v - 2920 см"1) и деформационным (8 = 1460 и 1320 см-1) колебаниям связей С-Н. Присутствие данных полос поглощения

Рис. 1. ИК-спектры полицирконокарбосиланов, содержащих 2 (/) и 18% Ъх (2).

свидетельствует о появлении в составе основного каркаса макромолекул поликарбосилана [~81-СН2-8ь-СН~] новых фрагментов, включающих последовательно соединенные группы СН или СН2. Полученные спектральные данные указывают на то, что в условиях высокотемпературной реакции помимо термической диссоциации, приводящей к полному отщеплению от металла-комплексообразователя циклопентадиенильных радикалов, имеет место раскрытие цикла, взаимодействие с водородными радикалами, образующимися в превращении полисилан —► поликар-босилан, и внедрение алифатической составляющей в структуру кремнийорганической матрицы. Определить, входят ли в состав органических мостиков атомы металлов, пока не представляется возможным. Наиболее вероятным местом присоединения продуктов дециклизации в ПКС-мат-рице является активная группа 8ь-Н, хотя возможно участие в образовании межмолекулярных связей и групп СН2 и СН.

I I

'СН2—Si—СН2— + Cl—Mt*— "Ihcï*

—СН—

I

I I I

—СН-)—Si—СН—Mt*—

I

-сн-

I

I I

-СН2—Si-СНз + Cl—Mt*— —СН— '

I I

— -CH2-Si-CH2—Mt*—

—сн-

Me

I I —СН2—Si—H + Cl-Mt*--Höf

—сн-

Ме . I I -СН2—Si-Mt*—

I I

СН2~

H

—Si—сн2 Me

H

—Si—сн2— Me

Cl-Mt-CI HC-СН

нс'$=$)сн с

H

Cl CH2-

-Si-(CH2)tl(CH)i-Mt-(CH2)a(CH)fe-Si-CH2

CH2'

I

Me

Me

где Mt = Ti, Zr. Подобные реакции, по-видимому, имеют место при синтезе ПЦКС-С1 с меньшим содержанием циркония (рис. 1, спектр /), но подтвердить это спектральными методами не представляется возможным из-за низкой интенсивности колебаний полос связей С-Н.

При синтезе хлорсодержащих полиметалло-карбосиланов с использованием хлоридов металлов и их смешанных комплексов на выходе из системы мы обнаружили выделение газообразного HCl, что указывает на восстановление групп Mt-С1 в восстановительной реакционной среде с участием как радикалов Н" так и метильных (мети-леновых), а также гидридсилильных групп:

2НЧС1—Mt*—

-HCl

H-Mt*—

I

Однако эти реакции идут не до конца, поскольку по данным элементного анализа хлор остается в синтезированных полимерах (табл. 2), что, видимо, связано с пространственными затруднениями. Так, в образце ПТКС-С1 (опыт 1) массовая доля хлора достигает более 8%.

В спектре ЯМР 29Si образца олигосилакарбо-силана (рис. 2а) наблюдаются сигналы, характерные для карбосилановой структуры и обусловленные резонансом атомов кремния, связанных с четырьмя атомами углерода (SiC4, 8 = 0.2-0.3 м.д.), и атомов кремния, находящихся в окружении одного атома водорода и трех атомов углерода (HSiC3 8 = = -16 м.д.). Кроме того, имеются сигналы в области -41... -42 м.д., свидетельствующие о наличии полисилановых фрагментов (SiSiC3 или SiSiC2H).

В спектре ЯМР 29Si образца ПТКС-С1 (рис. 26) помимо сигналов карбосилана обнаружен новый сигнал в области +27 м.д., по величине интегральной интенсивности сопоставимый с сигналами основных фрагментов полимера. С наибольшей степенью достоверности появление нового сигнала может объясняться образованием групп Si—Cl в составе структурных звеньев C3SiCl или C^SiCU. Полученные спектры демонстрируют также полное исчезновение в ПТКС-С1 полисилановых звеньев, входящих в структуру исходного олигосила-

Таблица 2. Условия синтеза, элементный состав и температура стеклования полиметаллокарбосиланов

Опыт, № Поликар-босиланы Условия синтеза Элементный состав, % Гс,°С

аминирующий агент температура, °C время, ч Cl N металл H в группе Si-H

1 ПТКС-С1* - 275 8 8.7 - ~1 (Ti) 0.57 200

2 ПТКС-N NH3(ras) 0; 66 2; 3 2.4 3.3 ~1 (Ti) >300

3 ПЦКС-С1** - 275 21 2.7 - 5.8 (Zr) 0.62 180

4 ПЦКС-N-I NH3(ra3) 0 ; 66 2; 2.5 1.7 1.8 5.6 (Zr) 0.63 220

5 ПЦКС-N-II NH3(ra3) 0; 66 2; 3.5 0.33 3.35 5.8 (Zr) 0.62 255

6 ПЦКС-N-III ЫНз(жидкость) -33; 66 2.5; 3 0.18 4.24 5.5 (Zr) 0.61 270

7 ПЦКС-N-IV H2NCH2CH2NH2 (5%) 275 2.5 0.95 3.67 5.3 (Zr) 0.67 195

8 ПЦКС-N-V H2NCH2CH2NH2 (2%) 275 5.5 1.74 0.88 5.4 (Zr) 0.66 145

* Синтезирован с использованием Т1С14 и ** Ср22гС12. *** В связи с нерастворимостью образца количество групп 51-11 не определено.

карбосилана, что указывает на завершение внутримолекулярной перегруппировки. Некоторое увеличение содержания окисленных фрагментов =Si-0-Si= (сигналы в области 6.5 м.д.) можно объяснить сверхчувствительностью полиметаллокарбосиланов к следовому количеству кислорода.

В ИК-спектре того же образца (рис. 3) появляется новая полоса поглощения в области 460-480 см-1, отсутствующая в образце исходного оли-гомера (рис. 3, спектр 1), которая, по всей вероятности, обусловлена валентными колебаниями связей Si—Cl [13] (табл. 1). В спектре ПТКС-С1 также заметно уменьшается интенсивность полосы поглощения 2100 см"1, характерной для валентных колебаний связи Si-H.

Полученные результаты однозначно указывают на появление в составе ПМКС-С1 новых групп sSiCl (=SiCl2), что, вероятно, является результатом обменной реакции между атомами металлов и атомами кремния

î I

~CH2-Si—H + Cl—Mt*— » I I

сн2~

? I

— ~CH2—Si-Ci + H-Mt*— ,

I I

сн2~

где R = СН3 или H.

Взаимодействие хлорсодержащих полиметаллокарбосиланов с аммиаком

Как видно из табл. 2 и 3, обработка аммиаком позволяет полностью вывести галоген из состава полиметаллокарбосилана или существенно снизить его содержание.

В результате аммонолиза ПТКС-С1, даже в условиях высокой степени закапсулированности хлорсодержащих фрагментов (табл. 2, опыт 1), возможно уменьшение количества хлора в полимере практически в 4 раза (опыт 2). Удаление хлора сопровождается внедрением азота в структуру полимера. В качестве побочного продукта в данной реакции был выделен хлористый аммоний. К особенностям полученных ПТКС-И (см., например, табл. 2, опыт 2) относятся их слабая растворимость, неспособность переходить в состояние расплава и формоваться в волокна, что свидетельствует об образовании высокоразветв-ленной полимерной сетки.

Ограниченная растворимость ПТКС-Ы в органических растворителях не позволяет получить качественный спектр ЯМР 29Б1 (рис. 2в), однако очевидно исчезновение сигнала с хим. сдвигом в области +27 м.д. и соответственно преобразование групп =81—С1. Полученный спектр не позволяет также сделать какие-либо однозначные заключения о формировании в ПТКС-М связей 81-Й в составе фрагментов ^¡-ИН- или =81-М=. В то же время в области -22 м.д. мы наблюдаем новый сигнал, указывающий на наличие новых

м.д.

Рис. 2. Спектры ЯМР 29Б1 олигосилакарбосила-на (а), ПТКС-С1 (б) и ПТКС-Ы (в).

^¿-Н-содержащих структур. Для идентификации состава этих структур в качестве модельного соединения нами был использован гидридполисила-

V х Ю-2, см-1

Рис. 3. ИК-спектры олигосилакарбосилана (/),

ПТКС-С1 (2) и ПТКС-N (i).

зан [(-SiH-NH-)a(SiR'-NH-)ft(SiR2-NH-)í,] линей-но-циклического строения. Сигналы, относящиеся к группам =Si-H в спектре этого полимера, смещены в более сильное поле (-18...-24 м.д.) по сравнению с гидридполикарбосиланами (-15...-16 м.д.), что является косвенным подтверждением образования в структуре ПТКС-N звеньев [-HNSiH-]. Отмечено также уменьшение интегральной интенсивности сигналов фрагментов HSiC3 по отношению к фрагментам SiC4, что указывает на возможность участия в реакциях ги-дридсилильных групп.

Как видно из рис. 3 и табл. 3, полоса, характеризующая колебания связей Si—Cl (v = 480 см-1) в ИК-спектре ПТКС-N, уменьшается в несколько раз, что хорошо согласуется с данными спектров ЯМР и элементного анализа. Одновременно в спектре ПТКС-N появляется новая полоса 1180 см-1, которую можно однозначно отнести к деформационным колебаниям связей N-H групп sSi-NH-Si=. Особенности спектральных характеристик фрагментов, включающих группы sSi-H, обнаруженные методом ЯМР, проявляются и в ИК-спект-

СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ Таблица 3. Относительное содержание различных групп в полиметаллокарбосиланах

Характеристическое отнесение* Отнесение Олигосила-карбосилан ПТКС-С1 ПТКС-N ПЦКС-С1 ПЦКС-N-I ПЦКС-N-II ПЦКС-N-III

^2100/^2950 Si-H 1.51 0.73 0.53 0.82 0.72 0.84 0.81

^140б/^2950 Si-CH3 0.27 0.38 0.42 0.31 0.38 0.47 0.63

^1350^2950 Si-CH2Si 0.31 0.28 0.19 0.22 0.23 0.17 0.17

^480^2950 Si—Cl - 0.51 0.23 - 0.14 - -

* При расчете относительных интенсивностей характеристических полос в качестве внутреннего стандарта принята полоса 2950 см"1.

рах. Известно [14, 15], что положение полосы Si-H определяется составом и строением крем-нийорганических соединений и может колебаться в области 2000-2300 см-1, причем ее частота возрастает с увеличением степени замещения и способности заместителей к индукционному эффекту. В ИК-спектрах ПТКС-N помимо традиционной, характерной для исследуемых ПКС полосы с частотой 2100 см-1 (рис. 3), мы наблюдали появление новой, более слабой по интенсивности полосы с частотой колебаний 2260 см-1, которая также относится к валентным колебаниям группы Si-H. Очевидно, что обнаруженное смещение обусловлено изменением природы заместителей при атоме кремния в группах =SiHCl и связано с появлением азота в составе ПТКС-N. Поскольку в ИК-спектре модельного гидридполисилазана гидрид-силильные звенья характеризуются полосой в более высокочастотной области (vSiH = 2130 см-1), смещение в спектре ПТКС-N является подтверждением данных ЯМР о формировании новых гид-ридсилазановых фрагментов [-HSiNH-].

H I

~CH2-Si-Cl + 3NH3 + Cl—Si-

I

"CHi

-2NH iCI

? I

2 ~CH,—Si—NH-Si~

* I I

В образце ПТКС^ наблюдалось также существенное уменьшение относительного содержания групп ^¡-Н по сравнению с образцом ПТКС-С1, что коррелирует с данными ЯМР и указывает на

участие гидридных атомов в протекающих процессах (табл. 3, рис. 3).

Оптимизация условий замещения атомов хлора в ПЦКС-С1 (табл. 2, опыты 3-6), позволяет понизить содержание Cl в ПЦКС-N до 0.33 мае. % (опыт 5). При проведении реакции в жидком аммиаке можно добиться полного удаления хлора (опыт 6). Все синтезированные полимеры сохраняли способность переходить в жидкое состояние и формоваться в тонкие нити.

Строение ПЦКС-N существенно отличалось от строения ПТКС-N. В ИК-спектре ПЦКС-N присутствуют новые полосы в области 3000 см-1, а также характеристические полосы деформационных колебаний связей N-H в ионе NH4 (1500 и

1600 см-1). Одновременно в образце ПЦКС-N увеличивалась интенсивность колебаний полосы 1400 см-', что дополнительно свидетельствует о появлении аммониевых комплексов. Исчезновение полосы v = 480 см-1 указывает на нейтрализацию групп Si—Cl и совпадает с результатами элементного анализа. Обнаруженные отличия в строении ПЦКС-N и ПТКС-N мы объясняем присутствием в исходном ПЦКС-С1 в большом количестве функциональных групп =Si-H; это сказывается на особенностях протекания аммонолиза через образование промежуточных аммониевых комплексов, участвующих в последующей конденсации:

R !

СН2—Si—H + NH3 — [~CH2-Sr][NHî] -СНт '

5.0 4.0 3.0

(а)

7.0

5.0

3.0 6Н, м.д.

1.0

-1.0

(б)

50 45

90

70

50 30

5С, м.д.

10

-10

Рис. 4. ПМР- (а) и ЯМР 13С-спектр ПЦКС-М-1У (б).

[~СН2-8Г][ГШ£| + С1—¿¡-СНз'

I

-ЫН.С1

[-СН^-БН^-СН,-] I I

Образование солей аммония или аммониевых комплексов можно также объяснить присутствием циркония в качестве металла-комплексообра-зователя, способного формировать комплексные и сольватные структуры.

Взаимодействие хлорсодержащих г ^т, 1- 11\пг+1 полиметаллокарбосиланов с этилендиамином

Реакция ПЦКС-С1 с этилендиамином, прово-|| димая в растворе, также приводит к понижению

[•~СН2—551—М—СН2—] содержания хлора в ГТЦКС, хотя полностью вы-

вести галоидные заместители из состава поли-

I I

Г,°С

Время, ч

Рис. 5. Временная зависимость температуры размягчения волокон из поликарбосилана (I) и полицирконокарбосилана (2).

мерных продуктов не удалось (табл. 2, опыты 7, 8). Температура стеклования синтезированных полимеров составляет 145-195°С, что свидетельствует о большей гибкости цепей макромолекул в образцах ПЦКС-1Ч-1У и ПЦКС-Ы-У по сравнению с ПЦКС-Ы-1-ПЦКС-Ы-Ш).

Сохранение во всех ПЦКС-И дефицитных гид-ридсилильных групп на достаточно высоком уровне (табл. 2), указывает на то, что реакция де-гидридоконденсации =81Н и -1МН2 не является определяющей.

В ПМР-спектре ПЦКС-К-1У (рис. 4а) помимо сигналов, характерных для традиционного ПКС (8С_Н = 0.27 м.д„ 83|_н ~ 4.6 м.д.) появляется широкий сигнал при ~3.1 м.д., который можно отнести к протонам фрагмента -НМСН2СН2]ЧН-. Одновременно в спектре ЯМР 13С (рис. 46) кроме широкого сигнала в области -7...+10 м.д., соответствующего атомам углерода групп СН, СН2 и СН3 при кремнии, наблюдается широкий сигнал в области 46 м.д., который можно отнести к группам СН2, связанным с атомами азота. Полученные спектральные данные свидетельствуют о встраивании фрагментов этилендиамина в структуру ПЦКС, однако для более ясного понимания характера протекающих реакций требуется проведение дополнительных исследований.

Установленные особенности взаимодействия гидрированных и хлорированных полиметалло-

карбосиланов с аммиаком были использованы для выяснения возможности проведения бескислородного отверждения волокон, полученных формованием расплавов полимеров. Как следует из рис. 5, температура размягчения волокон, отформованных из немодифицированного ПКС и прогретых в течение 4 ч в атмосфере осушенного аммиака, повышается от 160 до 210°С. Дальнейшее прогревание не приводит к сшивке ПКС. Даже после выдержки при 200°С в течение 25 ч волокна не теряют способность оплавляться, причем температура размягчения остается на уровне не более 220°С. Ступенчатое прогревание в тех же условиях волокон, полученных формованием хлорированного ПЦКС-С1 (рис. 5) позволяет даже при наличии небольшого количества (до 2.7 мае. %) хлора в полимере получить нерастворимые сшитые волокна, способные подвергаться дальнейшему пиролизу с сохранением заданной формы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kroke Е., Li Y.-L., Konetschny С. // Mater. Sei. Eng.

2000. V26. P.97.

2. Riedel R., Bill J., Kinzle B. // Appl. Organomet. Chem. 1996. V. 10. P.241.

3. Hasegawa Y., Okamura K. //J. Mater. Sei. 1986. V. 21. P. 321.

4. Gubin S.P., Moroz E.M., Boronin A.I., Kriventsov V.V., Zyuzin D.A., Popova N.A., Florina E.K., Tsir lin AM. // Mendeleev. Commun. 1999. P. 59

5. Губин. С.П., Цирлин A.M., Попова H.A., Флорина Е.К., Мороз Э.М. // Неорганич. материалы.

2001. Т. 37. № U.C. 1317.

6. Попова H.A. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ГНИИХТЭОС, 1992.

7. Губин С.П., Козинкин A.B., Афанасов М.И., Попова H.A., Цирлин A.M. // Неорганич. материалы. 1999. Т. 35. № 2. С. 237.

8. Tsiiiin A.M., Shcherbakova G.I., Florina Е.К., Popova N.А., Gubin S.P., Moroz E.M., Riedel R., Kroke E., Steen M. //J. Eur. Cer. Soc. 2002. V. 22. P. 2577.

9. Кособудский ИД., КашкинаЛ.В., Губин С.П., Пе-траковский ГЛ., Пискорский В.П., Свир-ская Н.М. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №4. С. 689.

10. Терентьев А.П., Бондаревская E.H., Кириллова Т.В. // Завод, лаб. 1967. Т. 33. № 2. С. 156.

11. Бондаревская Е.Б., Кириллова Т.В., Буянова Е.В., Саковец О.П. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №4. С. 755.

12. Кириллова Т.В., Трохаченкова О.П., Тарасянц P.P., Черных С.М. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. Ns.l.C. 159.

13. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982.

14. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

15. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.

Synthesis of Nitrogen-Containing Polycarbosiianes

N. A. Popova*, N. N. Molotkova**, M. G. Kuznetsova*, |T. V. KiriHova], A. M. Tsirlin*, and L. L. Borisenko*

*Federal State Unitary Enterprise, State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia **Join-Stock Company, Petrov Research Plastics Institute, Perovskii proezd 35, Moscow, 111024 Russia

Abstract—Multicomponent preceramic polymers were prepared by reaction of chloro-containing polytitano-and polyzirconocarbosilanes with ammonia or ethylenediamine. Methods of preparing halide-free polycarbosiianes containing up to 6% metals and more than 4% nitrogen were developed. Polymer composition and structure as dependent on the type of the parent polymetallocarbosilane and the nature of the nitrogen-containing reagent used were studied by FTIR and 'H, l3C, and 29Si spectroscopy. A method of oxygenless curing of fibers based on polymetallocarbosilanes was proposed.