CC BY
23
ВестникВТУИТ/Proceedings of VSUET, Т. 81, № 1, 2019-
Оригинальная статья/Original article_
УДК 640
DOI: http://doi.org/10.20914/2310-1202-2019-1-298-302
Синтез алкоголята натрия алифатических аминоспиртов
Алсу М. Ахметшина 1 alsy953@gmail.com Юлия Н. Чиркова 1 ju.chirkova@mail.ru
1 Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) КНИТУ, пр. Строителей, 47, Нижнекамск, 423578, Россия Аннотация. В настоящее время развитие современного материаловедения в области разработки и синтеза новых функциональных материалов для использования в различных отраслях промышленности невозможно без обеспечения набором исходных соединений заданного состава. Введение в состав органических соединений металлов расширило синтетические возможности химии. Известно, что в качестве катализаторов анионной полимеризации можно использовать металлалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов. В настоящее время с применением н-бутиллития реализованы промышленные процессы получения полибутадиена марки СКД-Л. Основной целью данной работы являлось получение этилендиамин-М,№-диизопропилата натрия и исследование его в качестве модифицирующей добавки к инициирующей системе для получения статистического бутадиен-стирольного каучука. На первоначальном этапе работа важным являлось синтезировать оксипропилированный этилендиамин, определить оптимальные условия процесса, проанализировать состав продуктов, установить оптимальное соотношение исходных продуктов соответствующего наибольшему выходу оксипропилированному продукту, содержащему вторичные аминные группы. В работе синтезирован алкоголят взаимодействием оксипропилилерованного этилендиамина с металлическим натрием. В работе установлено, что синтезированный продукт проявляет свойства модифицирующей добавки к инициирующей системе сополимеризация стирола с бутадиеном. Бутадиен-стирольный каучук, полученный на основе этилендиамин-М,№-диизопропилата натрия, является строго статистическим и характеризуется от среднего до преимущественного содержания 1,2 звеньев в бутадиеновой части, низким содержанием микроблочного стирола в основной части углеродной цепи. Ключевые слова: алкоголят, в-оксипропилирование амина, алифатический аминоспирт, модификатор полимеризации
Synthesis of alcoholate of sodium aliphatic aminoalcohols
Alsu M. Akhmetshina 1 alsy953@gmail.com Yuliya N. Chirkova 1 ju.chirkova@mail.ru
1 Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (branch) KNITU, 47, Stroiteley str., Nizhnekamsk, 423570, Russia_
Abstract. At present, the development of modern materials science in the field of development and synthesis of new functional materials for use in various industries is impossible without providing a set of initial compounds of a given composition. Introduction to the composition of organic compounds of metals expanded the synthetic possibilities of organic chemistry. It is known that the catalysts, the polymerization unioneu you can use metallicity, alkoxides (alcoholates), and amides of metals. Currently, with the use of n-butylithium, industrial processes of obtaining SKD-L polybutadiene have been implemented.the Main purpose of this work was to obtain Ethylenediamine-N,N'-sodium diisopropylate and study it as a modifying additive to the initiating system for the production of statistical butadiene-styrene rubber. At the initial stage, it was important to synthesize hydroxypropylated Ethylenediamine, to determine the optimal process conditions, to analyze the composition of products, to establish the optimal ratio of the initial products corresponding to the highest yield of the hydroxypropylated product containing secondary amine groups. The work synthesized alcohol interaction oxypropylation of Ethylenediamine with sodium metal. It was found that the synthesized product exhibits the properties of a modifying additive to the initiating system of styrene-butadiene copolymerization. Butadiene-styrene rubber, obtained on the basis of Ethylenediamine-N, n'-sodium diisopropylate, is strictly statistical and is characterized by an average to a predominant content of
1.2 links in the butadiene part, low content of microblock styrene in the main part of the carbon chain._
Keywords: alcohol, P-hydroxypropylation of amine, aliphatic amino alcohol, polymerization modifier_
Введение
Введение в состав органических соединений металлов расширило синтетические возможности органической химии. Металлоорганические соединения находят практическое применение при получении инсектицидов и фунгицидов, антидетонаторов моторного топлива и т. д. Они привлекают внимание как возможные компоненты ракетных топлив [1, 2]. Алкоголяты щелочных металлов ароматических аминоспиртов
Для цитирования
Ахметшина А.М., Чиркова Ю.Н. Синтез алкоголята натрия алифатических аминоспиртов // Вестник ВГУИТ. 2019. Т. 81. № 1. С. 298-302. doi: 10.20914/2310-1202-2019-1 -298-302
нашли применения для получения олигомерных стабилизаторов пролонгированного действия для шинной промышленности [3, 4]. Известно, что в качестве катализаторов анионной полимеризации можно использовать металлалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов [5-9]. В настоящее время с применением н-бутиллития реализованы промышленные процессы получения полибутадиена марки СКД-Л (ПАО "Нижне-камскнефтехим").
For citation
Akhmetshina A.M., Chirkova Yu.N. Synthesis of alcoholate of sodium aliphatic aminoalcohols. Vestnik VGUIT [Proceedings of VSUET]. 2019. vol. 81. no. 1. pp. 298-302. (in Russian). doi:10.20914/2310-1202-2019-1-298-302
ВешшкВГУУТ/Роаегб^ /Т
Использование металлоорганических соединений в процессах полимеризации позволяет повысить скорость процесса, снижает вклад побочных процессов гелеобразования (структурирование полимерной цепи), обеспечивает синтез полимера с необходимой микроструктурой [10-12].
В то же время все больший интерес начинают приобретать инициирующие системы, способные функционализировать полимерную цепь. Наличие функциональных групп в составе каучука придает интересный комплекс свойств конечному продукту на его основе (в частности, резина) [13].
Цель работы - синтез алкоголята натрия на основе окисипропилированного этилендиа-мина, оценка эффективности в качестве модификатора анионной полимеризации, а также изучение физико-химических свойств синтезированных алкоголятов.
81, № 1, 2019-
Материалы и методы
Оксипропилирование этилендиамина осуществляли на периодической установке (рисунок 1). Изотермический реактор 1 оксипропи-лирования снабжен мешалкой 2 и рубашкой, в которую подается теплоноситель из термостата 5.
Подачу окиси пропилена в реактор производили со скоростью 30-100 см3/ч, обеспечивающей давление в реакторе не выше 0,49 МПа. На установке предусмотрен аварийный сброс избыточного давления из реактора 1 через вентиль 13. Время реакции 5-6 ч. Выгрузка продуктов реакции и отбор проб происходит через вентиль 11.
После выгрузки реакционной массы из реактора, ее подвергали разделению на установке вакуумной перегонки.
Рисунок 1. Схема лабораторной установки синтеза простых полиэфиров: 1 - реактор; 2 - электропривод мешалки; 3 - дозировочная емкость для окиси пропилена; 4 - дозировочная емкость для окиси этилена; 5 - термостат; 6 - потенциометр; 7 - термопара; 8 - контейнер для окиси этилена; 9 - контейнер для окиси пропилена; 10 - баллон с инертным газом
Figure 1. Scheme of laboratory plant for the synthesis of polyethers: 1 - reactor; 2 - electric stirrer; 3 - dosing tank for propylene oxide; 4 - dosing tank for ethylene oxide; 5 - thermostat; 6 - potentiometer;7 - thermocouple; 8 - container for ethylene oxide; 9 - container for propylene oxide; 10 - cylinder with inert gas
Для определения количественного и качественного состава продуктов оксипропилирования этилендиамина используется хроматографиче-ский метод. Пробу исследовали на хроматографе «Кристалл-2000», тип хроматографа АЦП Мета-Хром, модуль детекторов-ПИД-ЭЗД-ПФДС/Ф.
Капиллярная колонка СР^АХ-52 СВ длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, жидкая фаза 1,2 мкм.
Определение общего содержания азота в полученных продуктах осуществляли методом Къельдаля.
Влагу определяли методом Фишера. Минимальная определяемая масса воды в навеске анализируемого препарата 0,0005 г.
Синтез модификатора проводят путем взаимодействия металлического натрия с окси-пропилированным этилендиамином на установке, изображенной на рисунке 2.
Синтез модифицирующей добавки проводили в толуоле, так как он является высокотемпературным растворителем, что позволяет достичь высокого превращения натрия. Синтез модифицирующей добавки проводили при температуре 110 °С и продолжительности процесса 7 ч.
BecmwuKßTy^T/Proceedings of VSUET, Т. 81, № 1, 2019-
Ш
Рисунок 1. Лабораторная установка для синтеза модификатора: 1 - электрическая плитка; 2 -круглодонная трёхгорлая колба объёмом 500 см3; 3 - насадка Дина-Старка; 4 - термометр со шкалой от 0 до 150 °C; 5 - обратный холодильник; 6 - насадка для подачи азота в системы
Figure 1. Laboratory setup for modifier synthesis 1 -electric tile; 2 - round-bottom three-neck flask of 500 ст3; 3 - nozzle of Dean-Stark; 4 - thermometer with a scale from 0 to 150 °C; 5 - reverse refrigerator; 6 - nozzle for nitrogen supply to systems
Концентрацию модифицирующей добавки определяли путем измерения общей щелочности (О.Щ.). Метод основан на реакции взаимодействия модифицирующей добавки с водой, взятой в избыточном количестве, с образованием гидроксидов щелочных, щелочноземельных металлов и аминоспирта с последующей нейтрализацией продуктов реакции раствором соляной кислоты в присутствии индикатора -бромтимолового синего.
Результаты и обсуждение
На первоначальном этапе важным являлось синтезировать оксипропилированный этилендиамин, определить оптимальные условия процесса и проанализировать состав продуктов. Следующий этап исследования - определение оптимального соотношения исходных продуктов, соответствующего наибольшему выходу окси-пропилированного продукта.
Для изучения влияния соотношения исходных реагентов на процесс оксипропилирования этилендиамина выбраны следующие мольные соотношения: этилендиамин:окись пропилена
(ЭДА:ОП) : 1,00:0,25; 1,0:0.5; 1,00:0,75; 1:1. Все образцы были синтезированы при одинаковых условиях за исключением соотношений исходных реагентов (таблица 1).
Таблица 1.
Результаты анализа синтезированных образцов
Table 1.
Results of the analysis of the synthesized samples
Образцы Samples Содержание аминов, % масс. Amine content, % by weight.
Первичные Primary Вторичные Secondary Третичные Tertiary
ЭДА:ОП EDA:OP 1,00:0,25 35,2 11,9 52,9
ЭДА:ОП EDA:OP 1,0:0,5 23,7 15,3 61
ЭДА:ОП EDA:OP 1,00:0,075 8,7 29 62,3
ЭДА:ОП EDA:OP 1:1 1,5 50,9 47,6
ЭДА:ОП: МОПЭДА EDA:OP: MOPEDA 6: 3:11 0,3 64,3 35,4
Согласно ранее проведенным исследованиям использование оксипропилированного этилендиамина с двумя вторичными аминогруппами в составе в качестве модификатора анионной полимеризации позволяет формировать макромолекулы с функциональными группами, расположенными в середине полимерной цепи. Это достигается за счет формирования амида лития при взаимодействии бутиллития с исследуемым модификатором на стадии инициирования [14].
Как видно из данных таблицы 1, при синтезе оксипропилированного этилендиамина образуется смесь соединений с аминогруппами различного строения (первичные, вторичные, третичные). Вместе с тем, как в последнем образце ОПЭДА-5, содержание соединений с вторичной аминогруппой превышает 64%.
Результат дифференциальной сканирующей калориметрии синтезированных продуктов представлен на рисунке 3.
На рисунке 3 можно наблюдать три точки фазового перехода, которые свидетельствуют о присутствии в исследуемой пробе трех продуктов с разными температурами замерзания ^ = 73,2; 90,0; 118,3 °С), что доказывает наличие смеси продуктов.
BecmwuKjBry^T/Proceedings of VSUET, Т. 81, № 1, 2019-
Рисунок 3. Кривая ДСК синтезированного образца ОПЭДА-5
Figure 3. DSK curve of the synthesized sample OPEDA-5
Результаты исследования синтезированных продуктов методом ИК-спектроскопии представлены на рисунке 4.
ГI Й
Рисунок 4. ИК-спектроскопический анализ синтезированного образца ОПЭДА-5
Figure 4. IR spectroscopic analysis of the synthesized sample OPEDA-5
Наличие на ИК-спектре одного большого пика в области 3270,88 см-1 и отсутствие двойного пика указывает на то, что в образце в основном присутствуют вторичные аминные группы. А доля первичных (монозамещенные и дизаме-щенные при одном атоме азота) аминных групп в исследуемом продукте мала. На ИК-спектре присутствует группа сигналов, характерных для третичных аминов (1230-1030 см-1).
Результаты исследования показателей модифицирующей добавки приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Результаты анализа модифицирующей добавки
Table 2.
Results of the analysis of the modifying additive
Показатель Значение
Indicator Value
Общая щёлочность, моль/л Total alkalinity, mol/l 0,68
Гидроксильное число, моль/л Hydroxyl number, mol/l 0,30
Содержание натрия, % масс. Sodium content, % by weight. 0,51
Содержание азота, % масс. Nitrogen content, % by weight. 0,76
Содержание влаги, % масс. Moisture content, % by weight. 0,42
Эффективность синтезированного продукта ОПЭДА-5 в качестве модификатора анионной полимеризации исследовали в процессе сополи-меризации бутадиена и стирола в присутствии катализатора н-бутиллития (таблица 3).
Таблица 3. Условия и результаты сополимеризации бутадиена и стирола
Table 3.
Conditions and results of copolymerization of butadiene and styrene
Показатель Indicator Значение Value
Тип модификатора Modifier type ОПЭДА-5 (Толуол) OPED-5 (Toluene)
Дозировка инициатора, моль/г The dosage of initiator, mol/g 2,4 x10-5
Соотношение модификатор: инициатор, мол Ratio modifier:initiator, mol 1/1,35
Конверсия мономеров, % масс. Conversion of monomers, % by weight. 30 мин (min) 60 мин (min) 120 мин (min) 47,5 70,8 95,0
Содержание 1,2-зв., % масс. The content of 1,2-links, % by weight. 44,4
Содержание стирола, % масс. Styrene content, % by weight. 25,3
Как видно из таблицы 3, в присутствии модификатора при продолжительности процесса 2 ч достигается конверсия мономеров 95%. Полимеризационная активность модификатора объясняется инициированием процесса сополимеризации с участием амидов лития, которые образуются при взаимодействии молекул н-бутиллития со вторичными аминогруппами в составе модификатора.
Заключение
Модификатор этилендиамин-К,К' -ди-изопропилата натрия, являющийся продуктом синтеза на основе оксипропилированного этилен-диамина, проявляет свойства модифицирующей добавки к инициирующей системе «сополиме-ризация стирола с бутадиеном». Вторичные аминогруппы, содержащиеся в синтезированном модификаторе, при взаимодействии с катализатором н-бутиллитием образуют функционали-зированный инициатор, представляющий собой амид лития.
Функционализация может осуществляться как на стадии синтеза и выделения сополимера, так и в процессе его переработки. Можно сделать вывод, что бутадиен-стирольный каучук, полученный на основе этилендиамин-1Ч,К'-диизопро-пилата натрия, является строго статистическим и характеризуется от среднего до преимущественного содержания 1,2 звеньев в бутадиеновой части, низким содержанием микроблочного стирола в основной части углеродной цепи. Регулирование 1,2 звеньев в бутадиеновой части полимера достигается изменением концентрации модифицирующей добавки.
BecrnHUKßry^T/Proceedings of VSUET, Т. Sl, № l, 2Q19-
ЛИТЕРАТУРА
1 Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. Исследование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 3. С. 265-274.
2 Туревская Е.П., Козлова Н.И., Турова Н.Я. Применение алкоксотехнологии для получения порошков и пленок // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 9. С. 30-37.
3 Земский Д.Н., Дорофеева Ю.Н. Влияние состава олигомерных аминных стабилизаторов на термоокислительное старение вулканизатов // Каучук и резина. 2009. № 6. С. 12-13.
4 Земский Д.Н., Чиркова Ю.Н. Новые ингредиенты резиновых смесей // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 12. С. 143-145.
5 Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Ushakova T.M., Kudinova O.I. et al. Immobilized organometallic catalysts in the catalytic polymerization of olefins // Polymer Science. Series A. 2008. V. 50. № 11. P. 1136-1150.
6 Wieser U., Schaper F., Brintzinger H.-H. Methylalumoxane (MAO) - Derived MeMAO' Anions in Zirconocene-Based Polymerization Catalyst Systems A UV-Vis Spectroscopic Study // Macromolecular Symposia. 2006. V. 236. № 63. doi: 10.1002/masy.200690068
7 Pedeutour J.-N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. Use of "TMA-depleted" MAO for the activation of zirconocenes in olefin polymerization // Molecular Catalysis. 2002. V. 185. № 1. P. 119-125. doi: 10.1016/S1381-1169(02)00071-7
8 Вагизов А.М., Хусаинова Г.Р., Ахметов И.Г., Сахабутдинов А.Г. Сополимеризация бутадиена - 1,3 и стирола в присутствии инициирующей системы на основе н.-бутиллития, аминосодержащего модификатора и 2,2'-бис(дитетрагидрофурфурилпропан)а // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. № 1. С. 68-75.
9 Глуховской В.С., Литвин Ю.А., Ситникова В.В., Блинов Е.В. и др. Полиметаллические алкоголяты -модификаторы бутиллития // Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии: материалы IX международной научно-практической конференции. 2016. С. 35-36.
10 Вагизов А.М., Хусаинова Г.Р., Ахметов И.Г. Сополимеризация бутадиена-1, 3 и стирола под действием н-бутиллития в присутствии аминосодержащего модификатора в гексане // Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89. № 1. С. 95.
11 Ткачев А.В., Седых В.А. Современные технологии анионной полимеризации мономеров // Вестник ВГУИТ. 2013. № 3. С. 143.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Алсу М. Ахметшина магистрант, кафедра химической технологии органических веществ, Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) КНИТУ, пр. Строителей, 47, Нижнекамск, 423578, Россия, alsy953@gmail.com Юлия Н. Чиркова к.т.н., зав. кафедрой, кафедра химии, Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) КНИТУ, пр. Строителей, 47, Нижнекамск, 423578, Россия, ju.chirkova@mail.ru
КРИТЕРИЙ АВТОРСТВА Алсу М. Ахметшина обзор литературных источников по исследуемой проблеме, провела эксперимент, выполнила расчёты Юлия Н. Чиркова написала рукопись, корректировала её до подачи в редакцию и несёт ответственность за плагиат КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
ПОСТУПИЛА 15.01.2019 ПРИНЯТА В ПЕЧАТЬ 18.02.2019
REFERENCES
1 Turevskaya E.P., Yanovskaya M.I., Turova N.Ya. The study of metal alkoxides to obtain oxide materials. Neorganicheskiye materialy [Inorganic materials]. 2000. vol. 36. no. 3. pp. 265-274. (in Russian).
2 Turevskaya E.P., Kozlova N.I., Turova N.Ya. Use of alkoxotechnology for producing powders and films. Sverkhprovodimost': fizika, khimiya, tekhnika [Superconductivity: physics, chemistry, technology]. 1989. vol. 2. no. 9. pp. 30-37. (in Russian).
3 Zemskiy D.N., Dorofeyeva Yu.N. Influence of the composition of oligomeric amine stabilizers on the thermo-oxidative aging of vulcanizates. Kauchuk i rezina [Rubber and rubber]. 2009. no. 6. pp. 12-13. (in Russian).
4 Zemskiy D.N., Chirkova Yu.N. New ingredients of rubber compounds. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University]. 2013. vol. 16. no. 12. pp. 143-145.
5 Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Ushakova T.M., Kudinova O.I. et al. Immobilized organometallic catalysts in the catalytic polymerization of olefins. Polymer Science. Series A. 2008. vol. 50. no. 11. pp. 1136-1150.
6 Wieser U., Schaper F., Brintzinger H.-H. Methylalumoxane (MAO) - Derived MeMAO' Anions in Zirconocene-Based Polymerization Catalyst Systems A UV-Vis Spectroscopic Study. Macromolecular Symposia. 2006. vol. 236. no. 63. doi: 10.1002/masy.200690068
7 Pedeutour J.-N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. Use of "TMA-depleted" MAO for the activation of zirconocenes in olefin polymerization. Molecular Catalysis. 2002. vol. 185. no. 1. pp. 119-125. doi: 10.1016/S1381-1169(02)00071-7
8 Vagizov A.M., Khusainova G.R., Akhmetov I.G., Sakhabutdinov A.G. Copolymerization of butadiene - 1,3 and styrene in the presence of an initiating system based on n-butyllithium, an amino-containing modifier and 2,2'-bis (ditetrahydrofurfurylpropane). Zhurnal prikladnoy khimii [Journal ofApplied Chemistry]. 2017. vol. 90. no. 1. pp. 68-75. (in Russian).
9 Glukhovskoy V.S., Litvin Yu.A., Sitnikova V.V., Blinov E.V. et al. Polymetallic alcoholates - butylithium modifiers. Sovremennoye sostoyaniye i perspektivy innovatsionnogo razvitiya neftekhimii [Current state and prospects of innovative development of petrochemistry: materials of the IX International Scientific and Practical Conference]. 2016. pp. 35-36. (in Russian).
10 Vagizov A.M., Khusainova G.R., Akhmetov I.G. Copolymerization of butadiene 1, 3 and styrene under the action of n-butyllithium in the presence of an amino-containing modifier in hexane. Zhurnalprikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry]. 2016. vol. 89. no. 1. pp. 95. (in Russian).
11 Tkachev A.V., Sedykh V.A. Modern technologies of anionic polymerization of monomers. Vestnik VGUIT [Proceedings of VSUET]. 2013. no. 3. pp. 143. (in Russian).
INFORMATION ABOUT AUTHORS Alsu M. Akhmetshina master student, chemical technology of organic substances department, Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (branch) KNITU, 47, Stroiteley str., Nizhnekamsk, 423570, Russia, alsy953@gmail.com
Yuliya N. Chirkova Cand. Sci. (Engin.), chemistry department, Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (branch) KNITU, 47, Stroiteley str., Nizhnekamsk, 423570, Russia, ju.chirkova@mail.ru
CONTRIBUTION Alsu M. Akhmetshina review of the literature on an investigated problem, conducted an experiment, performed computations Yuliya N. Chirkova wrote the manuscript, correct it before filing in editing and is responsible for plagiarism
CONFLICT OF INTEREST
The authors declare no conflict of interest. RECEIVED 1.15.2019 ACCEPTED 2.18.2019
