Синтез алкилзамещенных нитрозопиразолов с 2-нафтильным заместителем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. Зорик В.В. и др. Каучук и резина. 1978. № 6. С.15-19.

2. Воробьева В.Г. и др. Каучук и резина. 1982. № 6. С. 19-20

3. Цветковский И.Б., Андреев Н.В. Каучук и резина. 1991. № 10. С. 6-11.

4. Хижный В.А. и др. Журн. орг. химии. 1987. Т. 23. № 10. С. 2439-2445.

5. Цветковский И.Б., Андреев Н.В. Журн. прикл. химии. 1991. № 2. С. 387-392.

6. Левченко С.И., Пен В.Р. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7. С. 73-76.

7. Бенсон С. Термохимическая кинетика /Пер. с англ. Ю.П.Ямпольского. М.: Мир. 1971. 308 с.

Кафедра химической технологии пластмасс и эластомеров

УДК 547.564.2

ch3cooh

А.В. Любяшкин, М.С. Товбис

СИНТЕЗ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОЗОПИРАЗОЛОВ С 2-НАФТИЛЬНЫМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ

(Сибирский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]

Синтезирован ряд новых М-алкил-5-метил-3^нафтил-4-нитрозопиразолов, приведены УФ, ЯМР 1Н спектры, данные элементного анализа и физические свойства полученных веществ.

Известно, что нитрозопиразолы получают по реакции изонитрозо^-дикетонов с гидразином и его производными [1]. Однако до недавнего времени не удавалось получить подобные соединения с нафтильным заместителем в пиразольном кольце. Нами недавно был впервые получен изо-нитрозо-Р-нафтоилацетон, а из него по реакции с гидразином - нитрозопиразол с ß-нафтильным заместителем [2]. Другие нитрозопиразолы с наф-тильным заместителем в пиразольном кольце до сих пор никому получить не удавалось.

Поэтому целью настоящей работы стало исследование реакции циклизации изонитрозо-ß-нафтоилацетона с различными алкилгидразинами и установление строения образующихся алкили-рованных нитрозопиразолов.

Для этого мы получили ß-нафтоилацетон (I) конденсацией ß-ацетонафтона с этилацетатом под действием натрия в абсолютном эфире [3] и провели его нитрозирование нитритом натрия в уксусной кислоте, получив 1-(2-нафтил)бутан-1,2,3-трион-2-оксим (II), который при реакции с моноалкилгидразинами дал неизвестные ранее N-алкилзамещенные нитрозонафтилпиразолы (III).

hn-nh2

R = CH3, C2H5, C3H7, изо- C3H7

Таким образом были получены новые, неизвестные ранее, К-алкилзамещенные нитрозо-нафтилпиразолы, содержащие метильный, этиль-ный, пропильный и изопропильный заместители

при атоме азота пиразольного кольца. Строение синтезированных пиразолов подтвердили методом ЯМР :Н спектроскопии, элементный анализ показал хорошее совпадение с расчетными данными. В УФ спектрах всех нитрозопиразолов присутствовала характерная полоса поглощения в области 700 нм с невысокой экстинкцией (58-69), принадлежащая п-п* переходу нитрозогруппы.

Попытка осуществить аналогичную реакцию изонитрозо-Р-нафтоилацетона с фенилгидра-зинами с целью получения ^арилзамещенных нитрозопиразолов не удалась. Причиной этому, по-видимому, явились пространственные затруднения, создаваемые нафтильным заместителем при карбонильной группе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

^алкилгидразины получали алкилиро-ванием гидразингидрата галоидными алкилами по общей методике [4].

Этилгидразин. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещали 500 мл (10 моль) гидразин-гидрата, нагревали до 35°С и при энергичном перемешивании за 4 - 5 часов прибавляли 109 г (1,0 моль) бромистого этила с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С. Реакционную смесь нагревали еще 1 час при 50 - 55 °С. Затем экстрагировали этилгидразин эфиром в экстракторе непрерывного действия до установления постоянного объема экстрагируемого слоя (10 - 12 часов). Эфирный экстракт сушили в течение суток гранулированным едким кали; эфир отгоняли, а остаток перегоняли на ректификационной колонке, собирая фракцию с т. кип. 99 - 101°С. Выход этилгидразина равен 36,6 г (66%).

Аналогичным методом были получены пропилгидразин при 45°С в течение 2 ч, т. кип. 121-122°С, изопропилгидразин при 60°С течение 2 ч, т. кип. 108-109°С.

1-(2-Нафтил)бутан-1,2,3-трион-2-оксим (II). К раствору 4.2 г (20.2 ммоль) р-нафтоил-ацетона (I) в 20.2 мл ледяной уксусной кислоты при 80°С при охлаждении и перемешивании добавляли 1.52 г (22 ммоль) сухого нитрита натрия в течение 15 мин, не допуская разогревания выше 15°С. После добавления нитрита натрия реакционную массу перемешивали 3 ч при 25°С. Смесь загустевала и приобретала светло-кремовый цвет, после чего ее выливали в 200 мл ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, перекристал-лизовывали из воды. Выход 1-(2-нафтил)-бутан-

1,2,3-трион-2-оксима 2.8 г (57%), бесцветные иглы, т.пл. 173-174°С. ИК спектр, V, см-1: 1645 (СНзС=О), 1679 (нафтилС=О), 3180 (ОН), 998 (^ О). Спектр ЯМР :Н (ДМСО-а6), 5, м.д.: 2.54 с (СН3), 7.6-8.4 м (нафтил). Найдено, %: С 69.9; Н 4.6; N 5.8. С14Н„Ш3. Вычислено, %: С 69.7; Н 4.6; N 5.81.

5-Метил-2-этил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)-пиразол. К раствору 0.5 г (2 ммоль) р-нафтоил-ацетона (II) в водно-щелочном растворе (0.2 г КОН в 15 мл воды) добавили 0.124 г (2 ммоль) этилгидразина. Реакционную массу перемешивали 40 мин при 20°С. Выпадал осадок зеленого цвета. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, перекристаллизовывали из водного спирта. Выход 0.3 г (55%), зеленые иглы, т.пл. 80°С. УФ-спектр, ^макс, нм (в): 275 (11160), 320 (9640), 700 (58). Спектр ЯМР !Н (ДМСО^), 5, м.д.: 1.41-1.45 т (СН3), 4.20-4.26 к (СН2), 2.50 с (СН3), 7.9-8.2 м (нафтил). Найдено, %: С 72.37; Н 5.67; N 15.76. С^Н^О. Вычислено, %: С 72.45; Н 5.6; N 15.8.

5-Метил-2-н-пропил-4-нитрозо-3-(2-наф-тил) пиразол. К раствору 0.5 г (2 ммоль) р-нафто-илацетона (II) в водно-щелочном растворе (0.2 г КОН в 15 мл воды) добавили 0.145 г (2 ммоль) н-пропилгидразина. Реакционную массу перемешивали 4 ч при 20°С. Выпадал осадок зеленого цвета. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, перекристаллизовывали из водного спирта. Выход 0.28 г (49%), зеленые иглы, т.пл. 91-92°С. УФ-спектр, ^макс, нм (в): 275 (12300), 320 (10400), 710 (61.5). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^), 5, м.д.: 0.91-0.95 т (СН3), 1.84-1.92 м (СН2), 4.14-4.17 т (СН2), 2.4-2.6 с (СН3), 7.96-8.2 м (нафтил). Найдено, %: С 73.20; Н 6.14; N 14.91. СпН^О. Вычислено, %: С 73.1; Н 6.0; N 15.0.

5-Метил-2-изопропил-4-нитрозо-3-(2-нафтил) пиразол. К раствору 0.5 г (2 ммоль) р-нафтоилацетона (II) в водно-щелочном растворе (0.2 г КОН в 15 мл воды) добавили 0.145 г (2 ммоль) н-пропилгидразина. Реакционную массу перемешивали 4 ч при 20°С. Выпадал осадок зеленого цвета. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, перекристаллизовывали из водного спирта. Выход 0.3 г (52%), зеленые иглы, т.пл. 124-125°С. УФ-спектр, ^макс, нм (в): 275 (13200), 320 (11600), 690 (61). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^), 5, м.д.: 1.5 с (СН3), 4.69-4.78 м (СН), 1.5 с (СН3), 2.5 (СН3), 7.96-8.18 м (нафтил). Найдено, %: С 72.95; Н 6.10; N 14.69. С^Н^О. Вычислено, %: С 73.1; Н 6.0; N 15.0.

2,5-Диметил-4-нитрозо-3-(2-нафтил)пи-разол. К раствору 0.34 г (3.2 ммоль) №2СО3 в 2.28 мл воды, при перемешивании добавляли 0.37 г (2.9

ммоль) сульфата гидразина. В течение 15 минут при 20°С добавляли 0.7 г (2.9 ммоль) соединения (II). После выдержки при 80°С 2.5 ч смесь становилась интенсивно зеленой. Осадок фильтровали, перекристаллизовывали из этанола. Выход 0.57 г (81%), зеленые кристаллы, т.пл. 170°С. УФ-спектр, ^макс, нм (в): 275 (15000), 315 (15000), 700 (69). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 3.9 с (СН3), 2.5 с (СН3), 7.55-8.20 м (нафтил). Найдено,

%: С 71.71; Н 5.20; N 16.71. C14H„N3O. Вычислено, %: С 71.7; Н 5.21; N 16.72.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wolff L. Lieb. Ann. 1902. Bd 325. S.129-195.

2. Любяшкин А.В. и др. ЖОрХ. 2008. Т. 44. вып. 5. С. 776.

3. Banchetti A. Gazz. ohim. ital. 1940. V. 70. P. 134-144.

4. Методы получения химических реактивов и препаратов. М. 1974. Вып. 26. С. 198-200.

Кафедра органической химии и технологии органических веществ

УДК 519.6:502

В.В. Костров, А.В Свиридов, С.В. Цыбакин, Ю.Ю. Дубровина

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ВОПРОСОВ УТИЛИЗАЦИИ ТОРФЯНОЙ ЗОЛЫ

В ПРОИЗВОДСТВЕ БЕТОНОВ

(Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова, Ивановский государственный химико-технологический университет)

E-mail: [email protected]

В работе изучен химический состав золы от сжигания торфа. На основании химического состава сделан вывод о возможности утилизации золы в строительстве. Изучено влияние торфяной золы на свойства цемента. Установлено, что на основе цемента и торфяной золы можно производить бетоны с пониженным содержанием цемента.

Одной из актуальных проблем для многих регионов России является эффективное использование местных сырьевых ресурсов, включая промышленные отходы. Проблема утилизации отходов неразрывно связана с проблемами загрязнения земель, водной и воздушной сред и поэтому ее решение способствует оздоровлению экологической обстановки в регионах. Среди многотоннажных промышленных отходов, которые могут быть вторичными материальными ресурсами, особое место занимают золошлаковые отходы тепловых электростанций (ТЭС) и других предприятий теплоэнергетики. Они представляют собой измененную минеральную часть сжигаемого твердого топлива и состоят из шлака и золы. В зависимости от способов удаления из топок и транспортирования в пределах предприятия золошлаковые отходы подразделяют на золошлаковую смесь, шлаковые песок и щебень, золу гидроудаления, золу-унос сухого отбора. Актуальность проблемы утилизации золошлаковых отходов обусловлена их мно-готоннажностью, увеличением использования

твердого топлива с развитием энергетики. В результате работы только в течение суток ТЭЦ мощностью 1 млн кВт сжигается около 10000 т угля и образуется 1000 т золошлаковых отходов, под складирование которых (высотой 8 м) требуется более 1 га в год [1].

Эти отходы могут применяться в строительстве, в том числе энергетическом [2]. В значительных объемах золошлаковые отходы применяются для нужд строительства в Англии, Франции, США, где создаются специальные торговые фирмы по снабжению потребителей золошлаковыми материалами с нормированными характеристиками [3].

Вместе с тем, к настоящему времени не изучены вопросы утилизации в строительстве одного из видов золошлаковых отходов - торфяной золы гидроудаления. Во многом это обусловлено непостоянством химического состава золы, наличием в ней частиц несгоревшего торфа, разнообразием гранулометрического состава золы. Очевидно, поэтому еще не разработан государственный стандарт для торфяной золы.