CC BY
48
УДК 547.417, 547.546, 547.793
Ньи Ньи Аунг, Хту Мьат Ко Ко, Веселова Е.В., Юдин Н.В. СИНТЕЗ 5,6-ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА
Ньи Ньи Аунг, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Хту Мьат Ко Ко, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Веселова Екатерина Вячеславовна, ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail:weska@rambler.ru
Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
В работе изучен метод получения 5,6-динитробензофуроксана (5,6-ДНБФ). При нитровании 3-нитроазидобензола получены 5,6-динитробензофуроксан и его изомер 4,7-динитробензофуроксан, синтез которого ранее не был описан.
Ключевые слова: нитрование 3-нитроазидобензола, динитробензофуроксаны, энергоемкие соединения.
SYNTHESIS OF 5,6-DINITROBENZOFUROXANE
Nyi Nyi Aung, Htu Miat Ko Ko, Veselova E.V., Yudin N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia A method for the preparation of 5,6-dinitrobenzofuroxane (5,6-DNBF) was studied. Nitration of 3-nitroasidobenzene gave 5,6-dinitrobenzofuroxane and its isomer 4,7-dinitrobenzofuroxane, a synthesis of which had not previously been described.
Keywords: nitration of 3-nitroasidobenzene, dinitrobenzofuroxane, energy-intensive compounds.
Полиазотистые гетероциклы, содержащие в молекуле эксплозифорные группы, в последнее время вызывают все больший интерес в качестве энергоемких соединений. Среди производных бензофуроксана хорошо известны такие энергоемкие соединения как 4,6-динитробензофуроксан (4,6-ДНБФ) и его соли, 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксана (^-14),
аминонитробензодифуроксан (^-18) и
бензотрифуроксан (БТФ) [1-5]. Кроме того, нитропроизводные бензофуроксанов интересны и как биологически активные соединения, так как проявляют антимикробную, фунгицидную, инсектицидную активность и другие свойства [6, 7].
4,6-динитробензофуроксан образует стабильные комплексы с органическими и неорганическими основаниями. Некоторые из них являются взрывчатыми веществами и обладают высокой чувствительностью к механическим воздействиям. Так, например, калиевая соль 4,6-динитробензофуроксана является экологически чистым ИВВ и может быть альтернативой гремучей ртути и азиду свинца [1]. В отличие от 4,6-изомера, 5,6-динитробензофуроксан (5,6-ДНБФ) не образует комплексов с основаниями, зато легко вступает с ними в реакции нуклеофильного замещения одной из нитрогрупп, образуя азидо- и аминопроизводные нитробензофуроксана [1], что делает его пригодным для функционализации объектом.
Введение нитрогрупп в бензофуроксановый цикл возможно прямым нитрованием бензофуроксана, при этом нитрогруппы вступают в положения 4 и 6 ароматического ядра [1а]. Исходный бензофуроксан получают окислением орто-нитроанилина под действием гипохлорита натрия в среде изопропилового спирта. В работе [8] было изучено нитрование бензофуроксана и его мононитропроизводных в различных нитрующих смесях и показано, что при нитровании бензофуроксана в серно-азотной кислотной смеси при комнатной температуре образуется смесь 4-нитро- и 6-нитробензофуроксана в соотношении 80:20 (схема 1), выход которой составляет 90%. При дальнейшем нитровании смеси
мононитробензофуроксанов получают 4,6-ДНБФ, содержащий до 5 % примеси 5,6-ДНБФ. Для получения чистого 4,6-динитроизомера необходима очистка ДНБФ-сырца перекристаллизацией.
Нитрование чистого 4-нитробензофуроксана (схема 2) серно-азотными кислотными смесями приводит к одному продукту, 4,6-ДНБФ, с высоким (до 85%) выходом и чистотой более 97%. Нитрование 6-нитробензофуроксана (схема 3) приводит к образованию ряда соединений, в том числе 4,6-ДНБФ с выходом не более 55%, 5,6-ДНБФ, содержание которого может достигать 3050%, и продуктов распада фуроксанового цикла [8]
о
НЫОз
н2ко41
N0,
N 02№-О + I к Р
"о
соотношение изомеров 80:20
N02
N0-,
О
НЫОз
О
Схема 1. - Нитрование бензофуроксана
0,№
^ Г Х"р + °2М1 А- .<->
О -О -"О
соотношение изомеров 50 55:30 50
Схема 3. - Нитрование 6-нитробензофуроксана
5,6-ДНБФ впервые описан одновременно с 4,6-ДНБФ, еще в 1899 году [9], и находит применение в органическом синтезе, но все еще недостаточно исследован. Это объясняется отсутствием удобного метода его синтеза. Дрост [9] сообщил о получении 5,6-ДНБФ при нитровании 5-нитробензофуроксана (5-НБФ) в концентрированной азотной кислоте. Однако в работе Бейли и Кейса [10] это утверждение было опровергнуто, а продуктом нитрования 5-НБФ был указан 4,6-ДНБФ, выход сырца составил 50%, а чистого продукта после перекристаллизации - 30%. Чистые изомеры динитробензофуроксана имеют близкие т.пл. - 172°С для 4,6-ДНБФ и 177°С для 5,6-ДНБФ [10], что и привело к заблуждению. Получение 4,6-динитросоединения из 5-НБФ вполне
N 4 02N-V^:5N'
Схема 2. - Нитрование 4-нитробензофуроксана
о
N
Ч-
о
N
О
5-ннтро-изомер б-ннтро-шомер
Схема 4. - Таутомерия нитробензофуроксана
объяснимо, если вспомнить о таутомерии нитробензофуроксанов, вследствие которой 5-НБФ легко превращается в 6-изомер [1] (схема 4).
Таким образом, единственным методом получения 5,6-динитробензофуроксана до сих пор остается метод Бейли и Кейса [10], модификацией которого является описанный в работе Сарлаускаса и сотр. [11] синтез 5,6-ДНБФ, представляющий собой последовательность трех стадий (схема 5). Суммарный выход 5,6-ДНБФ по трем стадиям (в пересчете на исходный мета-нитроанилин) составляет 57-58%, что немного меньше суммарного выхода 4,6-ДНБФ по двум стадиям (в пересчете на исходный орто-нитроанилин), в среднем не превышающего 60-65% [8].
мн2
1)Н№>г ^
N0, 2)МаК3
N3
ныо3 сьи-^' н-^съ'
Л; 02№
N0,
3-нае
N02
гайз-тййБ
'Л
5,6-днбф
N
.О
N
Схема 5. - Получение 5,6-динитробензофуроксана
N02 N02 СН30
СН3ОН N
.о ■
N
Л
.О
4.5-ДНБФ
*0
N
4-МеО-?-НБФ
ао
N02 О
4.Т-ДДБФ
Схема 6. - Образование 4-метокси-5-нитробензофуроксана
Взяв за основу модифицированный Сарлаускасом метод получения 5,6-ДНБФ, мы провели две стадии из трех. Первая стадия синтеза 5,6-ДНБФ - получение 3-нитроазидобензола при диазотировании мета-нитроанилина нитритом натрия в смеси серной и уксусной кислот и действии азида натрия на образовавшуюся соль диазония (реакция Зандмейера). 3-Нитроазидобензол (НАБ) мы получали стабильно и с высоким выходом (9496%), продукт хроматографически чистый, его можно использовать на следующей стадии без дополнительной очистки.
Вторая стадия синтеза 5,6-ДНБФ - нитрование 3-нитроазидобензола до тринитроазидобензола. Согласно литературным методикам, нитрование 3-нитроазидобензола проводят в серно-азотных кислотных смесях с большим избытком азотной кислоты при охлаждении до 0-5°С [10,11]. Мы проводили нитрование НАБ при температуре 20-
25°С при разных модулях по серной и азотной кислоте и получали смесь 3 продуктов. После разделения смеси на хроматографической колонке и анализа продуктов, по данным спектров (табл. 1) мы установили, что два продукта - это 5,6-динитробензофуроксан и его изомер, 4,7-динитробензофуроксан, синтез и свойства которого ранее не были описаны. Третьим продуктом является промежуточный 2,4,5-
тринитроазидобензол, который исчезает при нагревании смеси в среде уксусной кислоты, то есть в условиях термоциклизации орто-
нитроазидобензолов, превращаясь в 5,6-динитробензофуроксан.
Попытка перекристаллизации смеси из кипящего метанола, привела к появлению нового соединения - 4-метокси-5-нитробензофуроксана (4-МеО-5-НБФ), образующегося из 4,7-ДНБФ при
замещении одной нитрогруппы на метокси-группу (схема 6).
Для изомеров динитробензофуроксана характерно отсутствие в ИК-спектре сигналов азидогруппы в области 2100 см -1 и наличие
сигналов нитрогрупп в области 1533 и 1345-1355 см
-1
В ПМР спектре 5,6-ДНБФ, снятом в дейтерированном хлороформе, есть один сигнал -синглет в области 8,24 м.д., что соответствует двум протонам, расположенным одинаково относительно нитрогрупп и фуроксанового кольца. Спектр соответствует литературным данным [11]. ПМР-спектр 4,7-ДНБФ в СБС13 дает также один сигнал -синглет на 8,60 м.д.
Таблица 1. - ИК-, ПМР и ЖХ-МС
Масс-спектры изомеров показали наличие полос с массами m/z 226 и 227, что характерно и для 4,6-ДНБФ.
Рассмотрим схему образования азидов и динитробензофуроксанов при нитровании нитроазидобензола (схема 7). При введении второй нитрогруппы образуются три изомера динитроазидов, которые затем дают в общем три изомера тринитроазидов. Эти азиды могут превратиться в 5,6-, 4,7- и 4,5- и 6,7-изомеры динитробензофуроксана. Три последних связаны между собой за счет таутомерии бензофуроксанов и перегруппировки Боултона-Катрицкого [1]. Таким образом, основными продуктами этой реакции могут быть 4,7-ДНБФ и его таутомерные формы и 5,6-ДНБФ, который таутомерных форм не образует.
Соединение ИК (KBr), см ПМР, м.д. (CDC13) ЖХ-МС
RT, мин m/z (I,%) Ион
5,6-ДНБФ (M=226) 3097 (CHap), 1625 (C-Cap), 1533,1353 (NO2) 8.24 (c, 2H) 5,16 (-) 227 (100) (+) 226 (100) [M+1] [M]
4,7-ДНБФ (M=226) 3094 (CHap), 1600 (C-Cap), 1533,1346 (NO2) 8.60 (c, 2H) 6,91 (-) 227 (100) (+) 226 (100) [M+1] [M]
4,6-ДНБФ (M=226) 3079 (CHap), 1615 (C-Cap), 1562,1541 (NO2), 1344, 1329 (NO2) 9.17 (д, 1Н, Н5) 8.87 (д, 1Н, Н7), Jf5-7)= 1,8 Гц 6,40 (-) 227 (100) (+) 226 (100) [M+1] [M]
4-МеО-5-НБФ (M=211) 3075 (CHap), 2920 (CH3) 1625 (C-Cap), 1552,1308 (NO2) 8.40(д, 1H, Н6) 6.40(д, 1H, Н7) J(6-7)= 8,3 Гц 4.14 (т, 3H, СН3О) 4,41 (-) 212 (100) 196(30) [M+1] [M-16]
HN03
С
3-НАБ
noi
HNO3 02N-|i^"
H2so4
HNO3
no2
2.4.5-ТНАБ
2.3.6-тнаб
5.6-ДНБФ О
EUSOj
/vno, дмо3
2,3-ДНАБ
Схема 7. - Образование азидов и динитробензофуроксанов при нитровании 3-нитроазидобензола
Надо отметить также, что образования 4,6-динитроизомера ДНБФ в смесях при проведении экспериментов не наблюдалось. Это важно для установления последовательности образования продуктов реакции. Если бы на стадии образования динитроазидобензолов уже проходила их циклизация в бензофуроксан, то 2,3- и 2,5-динитроазидобензолы образовали бы 4-нитро- и 5-нитро-бензофуроксан соответственно (схема 8).
it о
а3
°*г\
V>N02
2.5-ДН.АЕ
/Vno, л,
2>ДНЛБ
HNOj
no,
гГ*
Ч/V His04 ОгК-Ч,
ч-КЕФ О
No ♦
n
W-ДНВФ
n
О
NOi "О ;-ньф
5.6-ДНБФ
n0,
;n
N02
"О 4.«.ДНБФ "0
Схема 8. - Образование динитробензофуроксанов при термоциклизации динитроазидобензолов
Но, как уже было сказано выше, при нитровании 4-нитробензофуроксана образуется чистый 4,6-ДНБФ, а нитрование 5-нитробензофуроксана дает смесь 4,6-и 5,6-динитроизомеров. В таком случае в смеси можно было бы обнаружить промежуточные мононитробензофуроксаны, а содержание 4,6-ДНБФ в смеси было бы тем более заметным. Но этого не происходит.
Экспериментальная часть
Для синтезов использовали товарный мета-нитроанилин квалификации «ч». Синтез 4,6- и 5,6-ДНБФ проводили по известным методикам [1, 8, 11]. Строение исходных и полученных соединений установлено методами ИК, ЯМР и масс-спектроскопии.
Анализ методом жидкостной хроматографии и масс-спектроскопии осуществлялся на приборе LCQ Fleet фирмы Thermo Finnigan (США) на колонке Waters XTerra MSC18 3.5 um 2.1x30 mm. Пробу для анализа готовили растворением навески массой 1-3 мг в 1 мл ацетонитрила, полученный таким образом раствор элюировали при 25°С со скоростью 1,5 мл/мин системой ацетонитрил-вода градиентным способом. Детектирование осуществлялось при помощи диодной матрицы (PDA) в диапазоне длин волн 190800 нм. Масс-спектральные характеристики получены методом ECI с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов.
Заключение
Изучено нитрование 3-нитроазидобензола. Показано, что при нитровании 3-нитроазидобензола в смеси серной и азотной кислот при 20-25°С образуются 5,6- и 4,7-динитробензофуроксаны. 4,6-динитробензофуроксан в этих условиях не образуется. Нитрогруппа в 4,7-
динитробензофуроксане еще более подвижна, чем в 5,6-изомере, и при кипячении в метаноле замещается на метокси-группу с образованием 4-метокси-5-нитробензофуроксана. Список литературы
1. Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов: Строение и синтез. Кн. 1 /
М.: Наука, 1996.-383 с.
2. Шарнин Г.П. Химия энергоемких соединений. Кн.
2. N-, O-нитро-соединения, фуроксаны, фуразаны, азиды, диазосоединения: учеб. пособие
/ Г. П. Шарнин, И.В. Фаляхов, Л.М. Юсупова,
О.А. Ларионова, Р.З. Гильманов. - Казань: КНИТУ, 2011. - 376 с.
3. Norris W. P., Spear R.I., Read R.W., Explosive Meisenheimer Complexes Formed by Addition of
Nucleophilic Reagents to 4,6-Dinitrofurazan 1-Oxide // Aust. J. Chem. - 1983. - V. 36(2). - P. 297-309.
4. Mehilal, Sikder A.K., Pawar S., Sikder N. Synthesis, characterisation, thermal and explosive properties of
4,6-dinitrobenzofuroxan salts // J. Hazard. Mater. -2002. - A90. - P. 221-227.
5. Mehilal, Sikder A.K. Sinha R.K., Gandhe B.R. Cost-effective synthesis of 5,7-diamino-4,6-
dinitrobenzofuroxan (CL-14) and its evaluation in plastic bonded explosives // J. Hazard. Mater. - 2003. -V.102(2). - P. 137-145.
6. Спатлова Л.В., Юсупова Л.М., Бикмухаметова З.Н. Cинтез и изучение биологической активности
аминопроизводных в ряду 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана // Разработка и регистрация лекарственных средств. - 2017. - № 1. - С. 116118.
7. Madana C., Di Stilo A., Visentin S., Fruttero R., Gasko A., Chigo D., Bosia A. NO donor and biological
properties of different benzofuroxans // Pharm. Res. - 1999. - V. 16(6). - P. 956-960.
8. Zbarsky V.L., Stepashkow D.M., Yudin N.V. Synthesis of 4,6-dinitrobenzofuroxan. //New trends in
research of energetic materials. Proceedings of the 7th Seminar. - 2004. - С. 704-707.
9. Drost P. Ueber Nitroderivate des o-Dinitrosobenzols // Eur. J. Org. Chem. - 1899. - V. 307(1-2). - P.49-69.
10. Bailey A.S., Case J.R. 4,6-dinitrobenzofuroxan, nitrobenzodifuroxan and benzotrifuroxan: A new series of
complex-forming reagents for aromatic hydrocarbons //Tetrahedron. - 1958. - V. 3(2). - P. 113131.
11. Sarlauskas J., Anusevicius Z., Misiunas A. Benzofuroxan (Benzo[1,2-c]1,2,5-oxadiazole N-oxide)
derivatives as potential energetic materials. //Central Eur. J. Energ. Mater. - 2012. - V. 9(4). - P. 365-386.
