CC BY
6
СИНТЕЗ 2-АЛКОКСИ-2-ОКСИЭТИЛ-4-БРОМБЕНЗОАТОВ
Canaee Фрунза Адомбоевич
докторант, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Узбекистан, г. Tашкент E-mail: SFXIMIK@mail. ru
Холиков Турсунали Суюнович
д-р хим. наук, доцент, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
100174, Узбекистан, г. Tашкент E-mail: tursunali 72@mail. ru
Таджимухамедов Хабибулла Сайфуллаевич
канд. хим. наук, и.о. профессора, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
Узбекистан, г. Tашкент
Курбонов Улугбек Абдурахмонович
преподаватель, Каршинский Государственный университет,
Узбекистан, г. Карши E-mail: SFXIMIK@mail.ru
SYNTHESIS OF 2-ALCOXY-2-OXYETHYL-4-BROMBENZOATES
Frunza Sapaev
PhD student of National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent
KholikovTursunali
Doctor of Chemical Sciences, Senior Lecturer, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
Uzbekistan, Tashkent, Tashkent
Khabibulla Tadjimukhamedov
Candidate of chemical Sciences,Dots, National University of Uzbekistan named after MirzoUlugbek,
Uzbekistan, Tashkent
Ulugbek Ab. Qurbonov
Lecturer Karshi State University, Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
Получены 2-алкокси-2-оксиэтил п-бромбензоаты реакцией натриевой соли п-бромбензойной кислоты эфирами хлоруксусной кислоты. С целью получения эфиров хлоруксусной кислоты проведено сравнение двух методов их синтеза. Показано, что выход реакции этекрификации хлоруксуной кислоты относительно высоким по отношению получения данных эфиров реакций через натриевой соли хлоруксусной кислоты. Строение полученных 2-алкокси-2-оксиэтил п-бромбензоатов установлены современными физико-химическими методами, чистота определены методом тонкослойной хроматографии.
ABSTRACT
2-Аlkoxy-2-hydroxyethyl p-bromobenzoates were obtained by the reaction of the sodium salt of p-bromobenzoic acid with chloroacetic acid esters. In order to obtain esters of chloroacetic acid, two methods of their synthesis were compared. It has been shown that the yield of the chloroacetic acid ethecrification reaction is relatively high in relation to the production of these esters of reactions through the sodium salt of chloroacetic acid. The structure of the obtained 2-alkoxy-2-hydroxyethyl p-bromobenzoates was established by modern physicochemical methods, the purity was determined by thin layer chromatography.
Ключевые слова: п-бромбензойная кислота, эфир монохлоруксусной кислоты, диметилформамид, ПМР, ИК-спектр.
Keywords: p-bromobenzoic acid, monochloracetic acid ester, dimethylformamide, NMR, IR- spectrum
Библиографическое описание: Синтез 2-алкокси-2-оксиэтил-4-бромбензоатов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Cапаев Ф.А. [и др.]. 2020. № 9(75). URL: https://7universum.com/ru/nature/ archive/item/10678
Введение
Соединения, синтезированные на основе ароматических карбоновых кислот, в том числе их сложных эфиров, широко используются в медицине, сельском хозяйстве и парфюмерии. К ним относятся производные бензойной кислоты, которые содержат различные заместители в бензольном кольце. Производные на основе бензойной кислоты, содержащие заместители в п-положении, относятся к наиболее биологически активным веществам. В литературе мало информации о синтезе и использовании эфтров п-нитро- и п-бромбензойной кислоты и их производных. Производные п-нитробензойной кислоты в основном используется в качестве промежуточных продуктов в синтезе соединений п-аминобензойной кислоты [1]. Имеется удобный и региоселективный метод синтеза биологически активных соединений 3-замещенных изокумаринов на основе в сложных эфиров о-бромбензойной кислоты и терминальных алкинов использованием медных катализаторов [2]. Соединения, синтезированные на основе ароматических карбоновых кислот, в том числе производные бензойной кислоты, имеют прямое
антимикробное действие [3] антибактериальное действие [4] оказывают активное воздействие на окружающую среду. Реакции конденсации о-арилированных п-дикарбонильных соединений с дикарбонильными анионами о-бромбензойной кислоты показали хорошие результаты [5]. В результате взаимодействия п-бромбензойной кислоты с аминогруппой были разработаны оптимальные методы синтеза аминокислот и их сложных эфиров, пептидов [6].
Обсуждение результатов
Ранее нами было исследовано реакции натриевой соли п-бромбензойной кислоты н-бутиловым и бензиловым эфирами хлоруксусной кислоты [7]. Продолжая эти исследования, в настоящей работе приведено реакции изопропилового, изобутилового и изомилового эфиров хлоруксусной кислоты с натриевой солью п-бромбензойной кислоты.
Синтез эфиров хлоруксусной кислоты осуществляли по методике [8] с использованием натриевой соли хлоруксусной кислоты и бромида натрия. По этой методике реакцию проводили в растворе диметилформамида в течение 5 часов. Выход продукта составляет 70% от теоретического.
сн,-с.
I
С1
о
СдНоБг
ДМФ
СН2-С. С1
о
ч0С4Н,
№Бг
4Н9
Полученный продукт представляет собой бессветную маслянистую жидкость с температурой кипения 1830С.
Реакции эфиров хлоруксусной кислоты натриевой солью п-бромбензойной кислотой
проводили по известной методике приведенной выще, в присутствии диметилформамида в качестве растворителя. Схему реакции можно написать следующим образом:
С00№
СН2 С
С1
о
0я
ДМФ
Я= >С3Н7, >С4Н9, ьС5Н
о
О СН2 С
,0
"0 я
№С1
4Н9,
-5Н11
+
+
+
+
Эту же реакцию проводили и по другой методике в одном реакторе не выделяя полученного хлоруксусного эфира. Для этого в реакционную колбу объемом 50 мл поместили 3,5 г (0,03 моль) натриевой соли хлоруксусной кислоты и 0,03 моль бромистого изопропила (изобутила или изопентила) и нагревали 5 часа в раствере диметилформамида. После этого к реакционной смеси добавляли 6,7 г
(0,03 моль) натриевой соли п-бромбензойной кислоты. Выход продуктов по первой методике составляет 73, 69, 68%, по второй методике - 64, 60, 58%, соответственно. Полученные продукты легко плавящиеся кристаллические вещества желтого света.
Механизм реакции представляется следующим образом:
о
O—Na+
O
O"
г/
n H—C
^N(CH3)2
O
о-
c=o: ch3—n^
CH3 In
Na
O OR
Y
H—C—C1 H
O-
O OR
O V
--C---C1 / \ HH
- Cl-
O
O
O—CH2-C
OR
Полученные соединения представляют собой легко плавящийся маслянистые кристаллические вещества желтого цвета.
Чистоту синтезированных соединений проверяли методом ТСХ в системе хлороформ:бензол:метанол - 5: 1,5: 1.
При сравнении используемых методов синтеза были обнаружены некоторые недостатки второго метода.
а) более низкий выход продукта реакции;
б) образование дополнительных продуктов;
с) продолжительность реакции больше, чем у первого метода (8 часов).
Экспериментальная часть
Синтезы 2-алкокси-2-этил-4-бромбензоатов осуществляли .
2-изоамилокси-2-оксиэтил-4-бромбензоат представляет собой легко плавящийся (70-720С) кристаллическое вещество желтого цвета. Выход продукта составляет 68% от теоретического (4,47 г). Структура полученного соединения была опредлена методом ПМР-спектроскопией. [ 400 МШ, CDзOD+CHaз, □ ( p.p.m), J (Н) ]: 0,84 (3Н, 4 J= 4.58, 4'-СНэ), 0,85 (3Н, 4 J= 4.57, 4'-СНэ), 1.61 ( Н, m, 3'-СН), 1.47 ( 2Н, к, 1'-CH2), 4.15 (2Н, t, O-CH2), 4.72 ( 2Н, s, O-CH2-CO), 7.55 (2Н, dd, J= 8.27 Hz, J=8.52 Hz), 7.82 (2H, dd, J= 8.27 Hz, J=8.52 Hz)
2-Изопропил-2-оксиэтил-4-бромбензоат: желтое кристаллическое вещество, температура плавления 43-45 °С, выход 73% (4,4 г). Структура полученного соединения была проанализирована методом ПМР-спектроскопией. [ 400 МШ, CDзOD+CHaз, □ ( p.p.m), J (Hz) ]: 0.84 ( 3H, dd, J= 1.91 Hz, J= 1.95 Н
-CHз'), 0.87 ( 3Н, dd, J= 1.91 Hz, J= 1.95 Hz -CHз, 3.8 ( 2Н, s, O-CH2-CO), 7.52 ( 2Н, dd, J= 8.7 Ш, J= 8.56 Hz, 2,6-Ar), 7.75 ( 2Н, dd, J= 8.7 Ш, J= 8.56 Hz, 3,5-ЛГ)
2-Бутокси-2-оксиэтил-4-бромбензоат: желтые кристалическое вещество, выход 70% (4,3 г), температура плавления 49-510С. Структура полученного соединения была установлено методом ПМР спектроскопией. [ 400 МШ, Asetone-d6, □ ( р.р.т), J (Hz) ]:0.82 ррт ( 3Н, t, -СН3), 1.29 ( 2Н, т, -СН2-СН3), 1.53( 2Н, т, -СН2-СН2-), 4.09 ( 2Н ,t, -О-СН2), 4.76 (2Н, s, О-СН2-СО), 7.62 ( 2Н, dd, J=8.72 Hz, J= 8.69 Hz, 2,6-ЛГ), 7.91 ( 2Н, dd, J=8.72 Hz, J= 8.69 Hz, 3,5-ЛГ),
2-Изобутокси-2-оксиэтил-4-бромбензоат: желтое кристаллическое вещество, выход 69% (4,3 г), температура плавления 45-460С. В ИК спектре полученного продукта наблюдаются следующие полосы поглощения: в области 1120-1175 см-1 полосы, соответствующие 1,4-дизамешенному бензольному кольцу, в области 1613, 1586,1485,1384 см-1 полосы поглощения средней интенсивностью соответствующи ароматическому кольца, в области 980,1080 см-1 сигналы соответсвующие симметрическим валентным колебаниям -С(О)-О-СН2, (-С-О-С) связей.
Структура полученного соединения была установлено методом ПМР спектроскопией. [ 400 МШ, Лsetone-d6, □ ( р.р.т), J (Hz) ]:0.87 ррт ( 3Н, d, J=6.73 Н -СН3), 1.90 ( 1Н, т, -СН), 3.94 (2Н, d, J=6.64 Hz, -СН2), 4.86 ( 2Н, s, О-СН2-СО), 8.21 ( 2Н, dd, J=9.15 Hz, J=9.1 Н 2,4-ЛГ), 8.26 ( 2Н, dd, J=9.15 Hz, J=9.1 Hz 3,5-ЛГ)
+
+
+
Список литературы:
1. Альтшулер Г. Н., Шкуренко Г. Ю., Горлов А. А. Гидрирование эфиров п-нитробензойной кислоты в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров // Бутлеровские сообщения. -2013. -Т.36. №12. - С. 105-109.
2. Mengli Sun, LebinSu, Jianyu Dong, Long Liu, Yongbo Zhou, Shuang Feng Yin. Copper-catalyzed annulation of 2-bromobenzoic esters with terminal alkynes towards 3-substituted isocoumarins // Tetrahedron Letters. - 2017. №. 28. -с. 2433-2437.
3. Kostyn K., Czemplik M., Kulma A., et al. Genes of phenylpropanoid pathway are activated in early response to Fusarium attack in flax plants // Plant Sci. - 2012. №190. - С. 103-115.
4. I. Kocacaliskan, I. Talan, and I. Terzi, Antimicrobial activity of catechol and pyrogallol as allelochemicals// Z. Naturforsch. -2006. С- 639-642.
5. A. Bruggink and A. Mckillo A study of the copper-catalysed direct arylation of р-dicarbonylcompounds with 2-bromobenzoic acids // tetrahedron -1975. №31. С-12607-2619
6. Frank Eiftmann, Edwin Weber Synthesis and structural characterization of amino acid and peptide derivatives featuring N-(p-bromobenzoyl) substituents as promising connection unit for bio-inspired hybrid compounds // Journal of Molecular Structure -2011. № 994. С-392-402
7. Холиков Т.С., Сапаев Ф.А., Таджимухамедов Х.С., Абдушукуров А.К. Реакция натриевой соли п-бромбензойной кислоты с эфирами хлоруксусной кислоты // Universum: химия и биология. - 2017. - №.10 (40). -С 40-43.
8. Чапуркин В.В. Синтез сложных эфиров: Методические указания к лабораторным работам по органической химии. - Волгоград: ВолГТУ, 2012. - С. 20.
