CC BY
15
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 547.512+539.143.43
СИНТЕЗ 1-ИЗОПРОПЕНИЛ-1-а-СТИРИЛЦИКЛОПРОПАНА
Н. Б. Казеннова, Д. П. Крутько
(кафедра органической химии)
Разработан улучшенный метод циклопропанирования бензоилацетона. Взаимодействием 1-ацетил-1-бензоилциклопропана последовательно с 2 экв. СН3М^1 и термолизом тозилата соответствующего диола получен неописанный ранее в литературе 1-изопропенил-1-а-стирил-циклопропан. Структура всех полученных соединений доказана методом ЯМР 1Н и С спектроскопии.
Незатухающий интерес исследователей к химии винил-замещенных циклопропанов объясняется высокой реакционной способностью последних в различных типах превращений, обусловленных 8-р-сопряжением циклопропа-нового и винильного фрагментов молекулы. Расширение возможностей синтеза классических типов органических соединений является в настоящее время одним из главных направлений развития современной органической химии.
Нами впервые был осуществлен синтез, и методом ЯМР 1Н и 13С доказано строение некоторых 1,1-дизаме-щенных циклопропанов (IV, V, VI) (схема).
Указанные вещества были получены циклопропаниро-ванием бензоилацетона с последующим метилированием дикетона (1) и дегидратацией образующегося 1,З-диола
(IV).
1-Ацетил-1-бензоилциклопропан (1) был синтезирован по усовершенствованной методике [1, 2]. Внесенные изменения позволили не только увеличить выход целевого вещества с 50 до 85%, но и существенно упростить весь процесс выделения продукта. Побочным продуктом в
этой реакции является смесь изомерных 4,5-дигидрофура-нов II и III в соотношении 3:1, образующихся в результате термической перегруппировки дикетона [1]. Отделение вещества 1 от смеси соединений II и III осуществляли с помощью вакуумной перегонки. Изомеры II и III в индивидуальном виде ни перегонкой, ни хроматографически на силикагеле разделить не удалось. Доказательство их строения и определение их количества в реакционной массе проводили с помощью метода ЯМР 1Н и 13С.
Для получения целевого вещества (1-изопропенил-1-(а-стирилциклопропана (VI)) использован термолиз тозилата соответствующего 1,3-диола (IV), синтезированного присоединением 2 экв. СН3М^1 к 1-6ензоил-1-ацетилцик-лопропану (1) (см. схему).
Термолиз протекает ступенчато, через образование карбинола 1 -(1 -фенил-1 -гидроксиэтил) -1 -изопропенилцик-лопропана (V), который далее дегидратируется, превращаясь в соответствующий диен (VI).
Образование промежуточного карбинола (V), а не изомерного ему 1-(а-стирил)-1-(1-гидрокси-1-метилэтил)-циклопропана, объясняется, очевидно, большей устойчивостью соответствующего карбокатиона, сопряженного с фенильным заместителем.
Разделение соединений V и VI осуществлялось хрома-тографически на силикагеле в системах петр. эфир; петр. эфир: диэтиловый эфир = 10:1.
Соединения V и VI - бесцветные масла, соединение IV - бесцветные кристаллы. Строение всех полученных соединений было установлено методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Следует отметить некоторые спектральные особенности соединений IV-VI. Наличие двух разных геми-нальных заместителей в циклопропановом кольце во всех этих соединениях приводит к неэквивалентности протонов по разные стороны плоскости трехчленного цикла. При этом в диене VI сохраняется плоскость симметрии, перпендикулярная циклопропановому кольцу, вследствие чего в спектре ЯМР 13С наблюдается один сигнал ^ = 13,22 м.д.) метиленовых углеродов кольца с характерной прямой КССВ 1/СН = 162 Гц. В случае же спиртов IV и V наличие хирального центра на атоме углерода, связанного с фенильным заместителем, приводит к появлению диа-стереотопии и, соответственно, к неэквивалентности всех
атомов углерода и четырех циклопропановых протонов в этих соединениях.
Экспериментальная часть
1-Ацетил-1-бензоилциклопропан (1). К суспензии 21 мл (0,25 моль) 1,2-дибромэтана, 55 г (0,4 моль) прокаленного поташа и 100 мл ДМСО при перемешивании небольшими порциями прибавляют 16,2 г (0,1 моль) бензоилацетона. Смесь перемешивают в течение 1 5 ч, осадок отфильтровывают, а фильтрат перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Ткип = 110-115 град/3 мм; nD20 = 1,5475, выход 16,2 г (85%). Лит. данные [1] Ткип = 108-
j J s \ s L J кип
110 град/3,5 мм; nD20 = 1,5485.
ЯМР спектр (CDC13, d, м.д.): 7,89 (д, J = 7,6 Гц, 2Н, орто-аром.); 7,55 (т, J = 7,6 Гц, 1Н, пара-аром.); 7,44 (т, J = 7,6 Гц, 2Н, мета-аром.); 2,02 (с, 3Н, СН3); 1,56 (м, 2Н, НСН-НСН); 1,47 (м, 2Н, НСН-НСН).
Параметры спектра близки к литературным [3], измеренным в CC14.
Смесь 2-метил-3-бензоил-4,5-дигидрофурана (II) и 2-фенил-3-ацетил-4,5-дигидрофурана (III) имеет Ткип = 120130 град/3 мм; nD20 = 1,5780.
Соединение (II). ЯМР спектр :Н: (CDCl3, 5, м.д.): 7,557,35 (м, 5Н, аром); 4,41 (т, J = 9,6 Гц, 2Н, OCH2); 2,83 (тк, J = 7,6 Гц, J2 = 1,2 Гц, 2Н, OCH2CH2); 1,58 (т, J = 1,2 Гц, 3Н, СН3 ).
ЯМР спектр 13С: (CD С13, 5, м. д.): 192,15 (PhC=O); 168,89(=C-O); 140,34 (ипсо-аром); 130,24 (JCH = 160 Гц, пара-аром); 127,55 (JCH = 162 Гц, мета-аром); 127,05 (JCH = 162 Гц, орто-аром); 112,02 (C=C-O); 69,78 (JCH = 150 Гц, ОСН2); 30,63 (JCH = 135 Гц, ОСН2СН2); 14,68 (JCH = 129Гц, СН3).
Соединение (III). ЯМР спектр 1Н: (CDCl3, 5, м.д.): 7,55-7,35 (м, 5Н, аром); 4,50 (т, J = 9,6 Гц, 2Н, ОСН2); 3,09 (т, J = 9,6 Гц, 2Н, ОСН2СН2); 1,93 (с, 3Н, СН3).
ЯМР спектр 13C: (CDCl3, 5, м.д.): 193,55 (CH3-C=O); 165,96 (=C-O); 130,24 (ипсо-аром); 129,86 (JCH = 160 Гц, пара-аром); 128,52 (1JCH = 161 Гц, орто-аром); 127,55 (JCH = 162 Гц, мета-аром); 114,10 (C=C-O); 69,78 (JCH = 150 Гц, ОСН2); 31,02 (1JCH = 135 Гц, ОСН2СН2); 28,25 (1JCH = 127 Гц, СН3).
1 -(1 - гидроксиизопропил)-1 -(1 - гидрокси-1 - фенил-этил)циклопропан (IV). К раствору метилмагнийбро-мида (0,1 моль) в абс. диэтиловом эфире прикапывают раствор 1 - ацетил-1-бензоилциклопропана (0,044 моль; 8,23 г) в абс. диэтиловом эфире при 78 К. Образовавшийся желтый раствор перемешивают в течение 0,5 ч и разлагают насыщенным водным раствором NH4Cl. Эфирный слой отделяют, водный экстрагируют эфиром и сушат Na2S04. Эфирные вытяжки объединяют. Эфир отгоняют, а масло закристаллизовывают, добавляя при охлаждении смесь петролейного эфира и эфира = 1 : 1 . Бесцветные кристаллы. Тпл = 110°.
ЯМР спектр 1Н: (CDCl3, 5, м.д.): 7,54 (м, 2Н, орто-аром); 7,29 (м, 2Н, мета-аром); 7,19 (м, 1Н, пара-
аром); 3,4 (шир, 2Н, ОН); 1,35 (с, 3Н, СН3); 1,06 (с, 3Н, СН3); 0,84 (с, 3Н, СН3); 0,81 (м, 2Н, НСН-НСН); 0,66 (м, 2Н, НСН-НСН);
ЯМР спектр 13C: (СБС13, 5, м.д.): 149,74 (ипсо-аром); 127,79 (мета-аром); 126,38 (пара-аром); 125,65 (орто-аром); 77,80 (С-ОН); 75,76 (С-ОН); 33,37 ((CH2)2C); 30,47 (СН3); 29,90 (СН3 ); 29,56 (СН3 ); 10,37 (СН2 ); 6,34 (СН2).
1 -Изопропенил-1 -(1 - гидрокси-1 -фенилэтил)циклопро-пан (V). К раствору 9,24 г (0,042 моль) соединения (IV) в 100 мл абс. толуола добавляют 1,9 г (0,01 моль) моногидрата n-толуолсульфокислоты и кипятят в течение 1 ч. Затем толуол отгоняют в вакууме, а светло-желтое масло хроматографируют на силикагеле. Соединение V элюиру-ют смесью петролейный эфир:эфир = 10:1. Бесцветное масло.
1-Изопропенил-1-а-стирилциклопропана (VI) элюируют петролейным эфиром. Бесцветное масло.
Соединение V. ЯМР спектр !Н: (СБС13, 5, м.д.): 7,47 (м, 2Н, орто-аром); 7,30 (м, 2Н, мета-аром); 7,23 (м, 1Н, пара-аром); 4,91 (м, 2Н, =СН2); 2,21 (шир, 1Н, ОН); 1,53 (с, 3Н, СН3С(ОН)); 1,35 (с, 3Н, СН3С=СН2); 0,99 (м, 1Н, НСН-НСН); 0,91 (м, 1Н, НСН-НСН); 0,63 (м, 1Н, НСН-НСН); 0,50 (м, 1Н, НСН-НСН).
ЯМР спектр 13C: (СБС13, 5, м.д.): 147,49, 147,10 (ипсо-аром., С=СН2); 127,50 (VCH = 160 Гц, мета-аром); 126,55 (1JCH= 160 Гц, пара-аром); 125,81 (^CH= 160 Гц, орто-аром); 117,40 (1JCH=156 Гц, =CH2); 74,48 (С-ОН); 36,56 ((CH2)2C); 26,82 (1JCH = 127 Гц, СН3С(ОН)); 22,64 (1JCH = 126 Гц, СН3С=СН2); 10,32 (1JCH = 161 Гц, СН2СН2); 9,45 (VCH = 161 Гц, CH2CH2 ).
Соединение VI. ЯМР спектр !Н: (СБС13, 5, м.д.): 7,58 (м, 2Н, орто-аром); 7,31 (м, 2Н, мета-аром); 7,25 (м, 1Н, пара-аром); 5,54 (д, J = 1,2 Гц, 1H, PhC=HCH); 5,24 (д, J = 1,2 Гц, 1H, PhC=HCH); 4,83 (м, 1H, СН3С=НСН); 4,77 (м, 1H, СН3С=НСН); 1,69 (ушир. с, 3Н, СН3); 1,04 (м, 2Н, НСН-НСН); 0,94 (м, 2Н, НСН-НСН);
ЯМР спектр 13С : (С D С13, 5, м. д.): 149,76, 146,93 (PhC=CH2, СН3С=СН2); 140,23 (ипсо-аром.); 127,85 (1JCH = 159 Гц, мета-аром); 127,31 (1JCH = 160 Гц, пара-аром); 126,84 (1JCH = 159 Гц, орто-аром); 114,24 (1JCH = 157 Гц, PhC=CH2); 110,86 (1JCH = 156 Гц, СН3С=СН2); 31,50 ((СН2)2С); 20,83 (1JCH = 126 Гц, СН3); 13,22 (1JCH = 1 62 Гц, (CH2)2C).
Спектры ЯМР 1H и 13С зарегистрированы на спектрометре «Variaп VXR-400» (400 и 100 МГц соответственно). Химические сдвиги измерены относительно ТМС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зефиров Н.С., Кузнецова Т.С. Кожушков С.И., Сурмина Л.С.,
Ращупкина 3.А. // ЖорХ. 1983. 19. С. 541.
2. Кожушков С.И. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1982.
3. Ichinawa К., Iton О., Kawamura Т., Fujuwara М. // J. Org. Chem.
1966. 31. Р. 447.
Поступила в редакцию 20.05.99
I I
