CC BY
42
The synthesis of 1,4-dithienes on the base of cycling ketones
Mamedov Elnur Shamkhal oglu, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, senior research assistant. Azerbaijan, Az1143, Baku-143, Javid Ave, 113.
E-mail: iradam@rambler.ru Veliyeva Dilara Safar kizi, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, senior research assistant. Azerbaijan, Az1143, Baku-143, Javid Ave, 113.
E-mail: iradam@rambler.ru Kulibekova Tamilla Nasraddin kizi, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, senior research assistant. Azerbaijan, Az1143, Baku-143, Javid Ave, 113.
E-mail: iradam@rambler.ru Safaraliyeva Zubeyda Sabir kizi, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, research assistant. Azerbaijan, Az1143, Baku-143, Javid Ave, 113.
E-mail: iradam@rambler.ru Guseynova Sara Enver kizi, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev, research assistant. Azerbaijan, Az1143, Baku-143, Javid Ave, 113.
E-mail: iradam@rambler.ru
The synthesis of 1,4-dithienes on the base of cycling ketones
Abstract: It has been shown, that the interaction of ethandithiol with the cycling ketones (chlor, brom), cyclopentanols and 2-chlor (brom) cyclohexanols at the presence of n-toluenesulfoacid goes just in one direction with formation of corresponding 1,4-dithienes.
Keywords: Synthesis mercaptan, cyclic and acyclic mono- di- and polysulfides, ketones.
Мамедов Эльнур Шамхал оглы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана, к. х.н., ст.научный сотрудник, Az1143, Баку-143, пр. Г. Джавида,113
E-mail: iradam@rambler.ru Велиева Дилара Сафар кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана, к. х.н., вед. научный сотрудник, Az1143, Баку-143, пр. Г. Джавида,113
E-mail: iradam@rambler.ru
Кулибекова Тамилла Насраддин кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии
им. М. Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана, к. х.н., вед. научный сотрудник, Az1143, Баку-143, пр. Г. Джавида,113
E-mail: iradam@rambler.ru
Сафаралиева Зибейда Сабир кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана, научный сотрудник,
Az1143, Баку-143, пр. Г. Джавида,113 E-mail: iradam@rambler.ru Гусейнова Сара Энвер кызы, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана, научный сотрудник,
Az1143, Баку-143, пр. Г. Джавида,113 E-mail: iradam@rambler.ru
123
Section 11. Chemistry
Синтез 1,4-дитиенов на основе циклических кетонов
Аннотация: Было показано, что взаимодействие этандитиола с циклическими кетонами (хлор, бром), циклопентанолами и 2-хлор (бром) циклогексанолами в присутствии п-толуолсульфаниламида идет только в одном направлении, с образованием соответствующих 1,4-дитиенов.
Ключевые слова: синтез, меркаптан, циклические и нециклические моно- ди- и полисульфиды, кетоны.
Многочисленные производные двухвалентной серы: меркаптаны, циклические и нециклические моно- ди- и полисульфиды находят самое широкое применение в нефтехимической, лакокрасочной и резино-технической промышленностях, в медицине [1,2], в качестве присадок к смазочным маслам [3, 4], в качестве различных биологически и физиологически активных веществ [5, 6]. Одним из наиболее интересных и наименее изученных представителей двухвалентной серы являются 2.3-непредельные
1.4- дитиены, которые получаются реакцией этандитиола с нециклическими а-хлоркетонами.
Известно (7), что нециклические а-бромкетоны при взаимодействии с этандитиолом дают соответствующие 2-и 2,3-дизамещенные 1,4-дитиены-2 с выходами 50-60%. Учитывая большую доступность а-хлоркетонов и относительно большую стабильность их по сравнению с а-бромкетонами, а также тот факт, что известные методы синтеза
1.4- дитиенов (5-11) отличаются многостадийностью и малыми выходами конечных продуктов, можно полагать, что обнаруженная нами реакция взаимодействия этандитиола с а-хлоркетонами явится доступным методом синтеза различных замещенных 1,4-дитиенов.
Продолжая исследования в этом направлении нами разработан препаративный метод синтеза
1.4- дитиенов-5. Выявлено, что взаимодействием 2-галогенциклогексанонов (I, II) с этандитиолом в растворе бензола и в присутствии каталитических количеств паратолуолсульфокислоты (р-TSOH) образуется с хорошим выходом 1',2',3',4'-тетрагидро-1
Как видно из схемы, реакция протекает в одном направлении и при этом не обнаружено образование ожидаемых тиокеталей 2-галогенциклогексанонов
(IB):
Исследования показали, что при взаимодействии этандитиола с а-хлор (бром) циклопентанонами, последние претерпевают аналогичное превращение и вместо ожидаемых циклических тиоэтиленкеталей получены соответствуюище 1,4-дитиены (V, VI):
(V. VI)
Доказательство строения (III, V, VII) основывалось на данных элементного анализа, а также спектроскопических данных на примере соединения III.
Так, в ИК -спектрах отсутствовали полосы поглощения, характерные для колебаний С = О и C - Cl связей, но имелись полосы поглощения при 1610 см-1 (v C = C) и 570 см-1 (v C = S). В ПМР-спектре имеются два мультиплета с центрами при 1,65 (- CH2 - CH2 -) и 2,0 м. д. (- CH2 - C = С - CH2 -), а также синглет с 8=3,05 м. д. (- S - CH2 - CH2 - S -).
В масс-спектре соединения III имеется интенсивный пик с m/e 172, характеризующий молекулярный ион М+. Характер дальнейшей фрагментации последнего под действием электронного удара подтверждает строение исследуемого соединения и может быть
Промежуточный ретродиеновый ион VII в дальнейшем распадается в двух направлениях:
На масс-спектрограмме соединения III имеются интенсивные пики соответствующие ионам VII, VIII и IX с m/e 144, 116 и 111 соответственно.
При взаимодействии этандитиола
с а-бромциклогексаноном реакция протекает аналогично с хорошим выходом и приводит к 1',2',3',4'-тет рагидро-1,4-дитиену-5.
124
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain...
Экспериментальная часть Получение 1',2',3',4'-тетрагидро -1,4-дитиен-5 (III).
Раствор 13,25 г (0,1 моля) а-хлорциклогексанона, 9,4 г (0,1 моля) этандитиола и 0,1 г n-толуол-сульфоки слоты в 100 мл сухого бензола кипятили с водоотделителем в течение 3ч. После выделения теоретического количества воды реакционную смесь промывали раствором бикарбоната натрия, дважды
водой, затем сушили над Na2SO4 Бензол отгоняли, а остаток перегоняли в вакууме. Получено 12,0 г (~70%) 1',2',3',4'-тетрагидро -1,4-дитиена-5 с т.кип. 96-98 0 С (1 мм) и nD -1,6082.
Взаимодействие этандитиола с а-хлорцикло-пентаноном проводилось по аналогичной методике. При этом из 11,85 г (0,1 моля) а-хлорциклопентанона было получено 12,0 г (выход -76%) соединения III. 1',2',3'-тригидро-1,4-дитиен-5 (IV): т.кип. 91-93 0
С/3, nD0 -1,6142. ИК-спектр; 1600 и 585 см1 при отсутствии поглощения в области валентных колебаний C = O и C - Cl. ПМР-спектр; мультиплеты при 1,60 и 1,95 м. д., а также синглет 8=3,0 м. д. с относительными интегральными интенсивностями 1:2:2.
Список литературы:
1. Method of the acting patients under going kidney dialysis. Пат. 7235589 США МПК АО К 31/10 (2006, 01). Bio Aumerik Pharmacenticals. Опубл. 26.06.2007
2. Prod rugs and conjugates of thiol and selenolcontiniug compounds and methods of use thereof. Пат 6340746 США, МПК7 С 07 15/00. Опубл. 22.01.2002
3. Гаджиева И. Б., Алиев А. Б., Новоторжина Н. Н. Присадки к смазочным маслам на основе производных ксантогенов и тритиоугольной кислоты.//«Нефтепереработка и нефтехимия» 2009, № 2, с. 39-41.
4. Присадки к трансмиссионным маслам. Тезисы докладов 26 Международной научно-технической конференции «Реактив 2012» Минск, 2-4 октября 2012 г., с. 82
5. Medicinal disulfide salts. Пат 7282602, США МПК С 07 с 309/00 (2006.01). Опубл. 16.10.2007
6. Formulation and methods of redicing toxicity of anticoplastic agents. Пат. 6040312. США МПК 7 А61 К 31/44. Опубл. 21.03.2000
7. Керимов Ф. Ф. Синтез и превращения 2,3-непредельных 1,4-дисульфидов. Дисс., Сумгаит, 1986 г.
8. Bottini A. T., Botinel E. F. J. Org. Chem., 31, 385, 1966;
9. Bottini A. T., Muulikta J. A., Morris C. J. J., Org. Chem., 29, 373, 1964;
10. Parham W. E., Heberling J., Wynberg J. Am.Chem.Soc., 77, 1169, 1955;
11. Rothstein E., Whitly R., J. Chem.Soc., 4012, 1953.
Khagani Farzulla ogli Mamedov, nstitute of Radiation Problems of Azerbaijan National Academy of Sciences,
head of Deparetment of complex Recearxhes E-mail: xagani06@mail.ru
Directions of the formation and development of the teory of chain reactions. Description of the revealed chain reactions occuring in gas, liquid, amorphous and solid phases
Abstract: The directions of the formation and development of the theory of chain reactions has been discussed. Мechanisms of straight and branched chain processes, conditions of inhibition and acceleration of chain reactions, features and criteria that characterize the chain mode of chemical processes has been described in the specific examples. The current state of the theory of chain processes has been analyzed. A brief description of the revealed chain processes occurring in the gas, liquid, amorphous and solid phases has been described.
Keywords: photolytic and radiolytic transformations, gas-phase mixtures, water solutions of xenobiotics and natural toxins, the theory of chain reactions.
125
