CC BY
53УДК 662.17
Е.П. Коваленко1, О.С. Зубеня2, А.С. Дудырев3, А.П. Сусла4
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ
ПЛАМЕНА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Исследован механизм горения цветопламенных составов. Определены основные излучатели синтетических пиротехнических пламен, соотношения их энергетических яркостей. Предложен комплексный подход к выбору компонентов цветопламенных составов и их соотношения. Разработаны перспективные композиции пиротехнических составов.
Ключевые слова: пиротехнический состав, спектральная яркость, доминирующая длина волны, тиоцианат меди, спектрометрия, термографический анализ, температура горения.
Введение
Составы цветных огней применяются для снаряжения сигнальных средств и используются в народном хозяйстве, при решении оперативно-тактических задач в сухопутных войсках, авиации и флоте [1, 2]. Свет пиротехнического сигнала обладает хорошей видимостью и различимостью (особенно ночью) и более эффективен по сравнению с другими сигнальными средствами. В последнее время большое внимание уделяется также и разработке высокохудожественных фейерверочных изделий на основе цветных пламен фиолетового, пурпурного, сиреневого цвета. Изделия на их основе применяются при проведении государственных праздников, театральных постановок, открытии и закрытии олимпиад и др. Достаточно сказать, что фейерверк на открытие Сочинской олимпиады обошелся в один миллион долларов. Основным требованием, предъявляемым к таким составам является обеспечение видимости и различимости цвета с требуемого расстояния в течение заданного времени. Поэтому пламя должно иметь яркую, четко выраженную окраску (чистота цвета пламени должна быть не менее 70 %). Все перечисленные цвета можно назвать синтетическими, так как они получаются за счет смешивания пламен. Так, например, пламя фиолетового, пурпурного и сиреневого цвета получают смешиванием различных соотношений пламен красного и синего цвета, а цвета "морской волны" - зеленого и синего цвета. Принципы разработки и рецептуры таких составов еще недостаточно хорошо изучены, поэтому целью данной работы является разработка научных принципов построения рецептур синтетических пламен, выбор перспективных компонентов, определение количественного соотношения спектральной яркости пламен и определение светотехнических характеристик (доминирующей длины волны, яркости и чистоты цветового тона).
Обсуждение результатов
Как было показано ранее, синтетические пламена могут быть получены за счет смешения пламени красного, зеленого и синего цвета. Поэтому, на первом этапе работ, было целесообразно выделить перспективные излучатели в красной, зеленой и синей области спектра. Анализ рецептур и характеристик штатных цветопламенных составов показал, что лучшими излучателями в красной, зеленой и синей области спектра являются со-
ответственно монохлориды стронция, бария и меди, образующиеся при горении и диссоциации хлоридов металлов [3, 4]. На спектрограммах, приведенных на рисунках 1-3 показано, что наиболее яркие полосы имеют колебательные спектры молекул монохлорида стронция (длины волн 635, 636, 640, 674, 675 нм), монохлорида бария (длины волн 513, 524, 532 нм) и монохлорида меди (длины волн 435, 455, 474 нм). Поэтому, при разработке рецептур синтетических пламен, необходимо получать именно эти соединения.
Длина волны, мкм
Рисунок 1. Спектрограмма состава красного огня ПАМ-3 - Sr(NO3)2 - хлоркаучук
0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7
длина волны, мкм
Рисунок 2. Спектрограмма состава зеленого огня МПФ-3 - NH4CЮ4 - хлорнаирит
1 Коваленко Евгений Петрович, канд. техн. наук, доцент каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: epkovalenko@yandex.ru
2 Зубеня Ольга Сергеевна, студентка гр. 5583, e-mail: yazoo_the_immaculate@hotmail.com
3 Дудырев Анатолий Сергеевич, д-р техн. наук, профессор, зав.каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: hprocess@technolog.edu.ru
4 Сусла Александр Петрович, ст. преподаватель каф. высокоэнергетических процессов, e-mail: alex_50@mail.ru
Дата поступления - 6 марта 2014 года
Рисунок 3. Спектрограмма состава синего гоня KCIO4 - CuO - гексахлорбензол - графит
Сложность заключается в том, что монохлориды имеют различные температуры кипения и термической стойкости. Так, например, монохлориды бария и стронция устойчивы до температур 1800-2000 °С, в то время как монохлорид меди только до 1400 °С. Поэтому при проектировании синтетических пламен фиолетового, пурпурного и сиреневого цвета температура горения не может превышать 1400 °С, так как в противном случае монохлорид меди будет окислен кислородом воздуха и цвет пламени изменится. И хотя сила света, согласно закону Сте-фана-Больцмана Е = аТ4 пропорциональна температуре, приходится сознательно идти на уменьшение температуры горения состава.
В качестве окислителей таких составов целесообразно применение комбинированного окислителя, а, именно, смеси перхлората аммония с нитратами бария и стронция.
В качестве горючего целесообразно применение тиоцианата меди, который является одновременно не только горючим, но и цветопламенной добавкой. При его горении с перхлоратом аммония, образуется монохлорид меди, интенсивно излучающий в синей области спектра. Предварительные расчеты показали, что адиабатическая температура горения составов на основе ти-оцианата меди, перхлората аммония и нитратов бария и стронция составляет 1400-1450 °С, что является идеальным условием для этих смесей. Перхлорат аммония, разлагающийся по реакции
2NH4CЮ4 = С12 + 4Н20 + 2NO + О2,
является поставщиком хлора. Хлор взаимодействует с окислами бария и стронция с образованием соответствующих хлоридов, диссоциация которых происходит в зоне пламени. образующиеся монохлориды, интенсивно излучают в красной, зеленой и синей области спектра.
Цветовое восприятие человеком света зависит от размера пламени. Известно, что пламя по структуре неоднородно, так как образующиеся при горении соединения имеют различные температуры кипения и теплоты испарения. Поэтому пиротехнические цветопламенные составы с высоким пламенем, могут иметь зоны, окрашенные в различные цвета, что значительно ухудшает зрелищный эффект. Пламя должно иметь оптимальный размер, обеспечивающее высокохудожественный эффект. С этой целью в состав целесообразно вводить соединения, уменьшающие его размеры, к числу таких компонентов можно отнести уротропин, дициандиамид, мочевину и другие соединения, содержащие в своем составе азот. Проведенные исследования показали, что в качестве состава фиолетового огня можно рекомендовать следующую композицию:
СuCNS 5,5 %
Уротропин 9,0 %
N^^4 54,5 %
Sr(NOз)2 31,0 %
Использование уротропина в качестве дополнительного горючего продиктовано следующими соображениями:
При горении уротропина с окислителями выделяется большое количество азота, который значительно уменьшает размеры пламени;
Большое количество тиоцианата в рецептуре состава не дает возможность получить пламя оранжевого и пурпурного цвета, так как при большом содержании горючего значительно возрастает вклад синего цвета в общую спектральную яркость излучения.
Спектрограмма состава фиолетового огня приведена на рисунке 4.
Рисунок 4. Спектрограмма состава фиолетового огня CuCNS (5,5 %) - уротропин (9 %) - NHtClO(54,5 %) - Sr(NO3M31 %)
Экспериментальная часть
Определение спектральных и энергетических характеристик проводили на спектрометре БСН-1 (СССР), расчет состава продуктов сгорания проводили с помощью прикладных программ "Astra" и "Pyrotherm" [5, 6]. Как видно из данных приведенных в таблицах 1 и 2 основными излучателями в составе фиолетового огня являются монохлориды стронция и меди, образующиеся при диссоциации соответствующих хлоридов. Здесь же приведены и данные по температурам горения, а также спектральные и энергетические характеристики смесей.
Таблица 1. Основные характеристики горения составов
синтетических пламен
Цвет пламени Рецептура, % Кислородный баланс Скорость горения, мм/с Тгорения, °С Соотношение Ркр / Рсин , %
Фиолетовый CuCNS - 5,5 Уротропин - 9,0 NH4CIO4 - 54,5 Sr(NOs)2 - 31,0 8,6 0,8 1350 89 /11
Пурпурный CuCNS - 4,0 Уротропин - 11,0 NH4CIO4 - 49,0 Sr(NO3)2 - 36,0 4,5 0,6 1350 93 /7
Сиреневый CuCNS - 12,0 Уротропин - 4,0 NH4CIO4 - 53,0 Sr(NO3)2 - 31,0 12,0 1,7 1450 76 /24
"Морской волны" ^CNS - 15,0 Уротропин - 9,5 NH4CIO4 - 52,5 Sr(NO3)2 - 36,5 8,4 0,6 1350 -
Примечание: ркр/р син - отношение спектральной яркости в красной области спектра к спектральной яркости в синей области спектра
Таблица 2. Основные спектральные и энергетические характеристики смесей
Рисунок 6. Термограмма смеси NH4CIO4 - уротропин
Цвет пламени Рецептура, % Яркость, кд/см2 Доминирующая длина волны, мкм Чистота цветового тона, %
Фиолетовый CuCNS - 5,5 Уротропин - 9,0 NH4CIO4 - 54,5 Sr(NOs)2 - 31,0 357 521 71
Пурпурный CuCNS - 4,0 Уротропин - 11,0 NH4CIO4 - 49,0 Sr(NOs)2 - 36,0 321 564 76
Сиреневый CuCNS - 12,0 Уротропин - 4,0 NH4CIO4 - 53,0 Sr(NOs)2 - 31,0 401 508 —
"Морской волны" ^CNS - 15,0 Уротропин - 9,5 NH4CIO4 - 52,5 Sr(NO3)2 - 36,5 421 438 68
Экспериментально установлено, что для получения фиолетового пламени необходимо соотношение спектральной яркости пламени красного и синего цвета соответственно 89 и 11 %. Изменение этого соотношения приводит к резкому изменению цвета. Увеличивая или уменьшая содержание тиоцианата меди можно получить различный цвет пламени от сиреневого до пурпурного (таблица 1), что обусловлено изменением соотношения спектральной яркости красного и синего цвета. Так, например, для получения сиреневого цвета пламени необходимо увеличить содержание тиоцианата меди до 12 %, а соотношение спектральной яркости красного и синего цвета становится соответственно 76 и 24 %. Уменьшение содержания тиоцианата меди до 4 % смещает цвет пламени в красную область спектра и пламя приобретает характерный пурпурный оттенок. Соотношение спектральной яркости красного и синего цвета становится 93 и 7 % (таблица 1).
Термодинамические расчеты и расчет равновесного состава продуктов сгорания показали, что основными соединениями этих смесей являются не только хлориды и монохлориды стронция и меди, но значительные количества несвязанной до хлорида окиси стронция, а кислородный баланс смесей смещается в положительную область, достигая величины 6-12 % (таблица 1). Для объяснения полученной закономерности был проведен термографический анализ, позволяющий ответить на этот вопрос. На рисунках 5-7 приведены термограммы смесей состава фиолетового огня, смесей N^004 - уротропин и CuCNS - Sr(N03)2.
Рисунок 5. Термограмма смеси CuCNS - уротропин- NH4CЮ4 -Sr(NOз)2
13,20
52,90
6,03
12,10
47,90
TG, rag /
У
, 285
DTj l
267,
12
55
99
143 186 230 274 318 Т, deg. С
Рисунок 7. Термограмма смеси CuCNS - Sr(NO3)2
Анализ данных термографического анализа позволяет предложить следующий механизм горения. В низкотемпературной области реакционной зоны происходит разложение перхлората аммония и реакция взаимодействия продуктов его разложения (Cl2, HCl и O2) с уротропином, начинающаяся при температуре 267 °С и заканчивающаяся воспламенением смеси при температуре 285 °С (рисунок 6.).
Экзотермическое взаимодействие тиоцианата меди и нитрата стронция начинается при значительно более высокой температуре - 471 °С. Поэтому, продукты разложения перхлората аммония покидают зону реакции, частично не вступая в реакцию. Количество хлора становится недостаточным для полного хлорирования окиси стронция. Устранить этот недостаток можно, увеличив содержание перхлората аммония, т.е. сместив кислородный баланс в положительную область.
Экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что оптимальным являются смеси с кислородным балансом 6-12 %. Однако даже при таком кислородном балансе в продуктах сгорания присутствует значительное количество окиси стронция (таблица 3).
Таблица 3. Равновесный состав продуктов сгорания смесей
Цвет пламени Рецептура, % Состав продуктов сгорания, моль Тгорения, °С, расч. Тгорения, °С, экспер.
Фиолетовый CuCNS - 5,5 Уротропин - 9,0 NH4CIO4 - 54,5 Sr(NO3)2 - 31,0 SrCl2 - 0,090, SrO - 0,056, SO2 - 0,098, CO2 - 0,272, HCl - 0,272, H2O - 0,942, CuCl - 0,098, O2 - 0,473, N2 - 0,479 1456 1350
"Морская волна" CuCNS - 15,0 Уротропин - 9,5 NH4CIO4 - 52,5 Sr(NO3)2 - 36,5 N2 - 0,56, O2 - 0,272, CuCl - 0,12, H2O - 0,126, HCL - 0,377, CO2 - 0,420, SO2 - 0,012, BaO - 0,105, BaCl2 - 0,035 1465 1350
Аналогичная картина наблюдается и для состава цвета морской волны. Анализ состава продуктов сгорания позволяет сделать вывод, что окись бария еще в большей мере не подвергается хлорированию. Данные, приведенные в таблице 3 показывают, что только 30 % окиси бария связывается до хлорида бария. Полученная закономерность объясняется значительно более высокой термостойкостью нитрата бария по сравнению с нитратом стронция. Данные, приведенные на термограмме смеси CuCNS-Ba(NOз)2 (рисунок 8), убедительно это доказывают, так как на кривой DTA разложение нитрата бария начинается только при температуре 683 °С и сопровождается значительной потерей веса образца (кривая TG).
Рисунок 8. Термограмма смеси CuCNS - Ba(NOз)2
Выводы
Проведен комплекс исследований, включающий спектроскопию, термографию, определение температур горения и равновесного состава продуктов сгорания смесей.
Определен сложный многостадийный механизм горения, что позволяет прогнозировать выбор компонентов и их концентрационные пределы,устанавливать соотношение спектральных яркостей основных излучателей для получения пламен различных цветов и оттенков.
Литература
1. ШидловскийА.А. Основы пиротехники. 4-е изд. М.: Машиностроение, 1973. 292 с.
2. Шидловский А.А., Сидоров А.И., Силин Н.Н. Пиротехника в народном хозяйстве, М.: Машиностроение, 1978. 231 с.
3. Столяров А.Н., КашпоровЛ.Я., Коваленко В.П. Оптические свойства пламен гетерогенных конденсированных систем: справ. пособие. Загорск.: 1985. 339 с.
4. Львов Б.В., Пелиева Л.А. Энергии атомизации и спектры газообразных молекул монохлоридов кальция, стронция и бария. // Журн. прикл. спектроскопии. 1979. Т. XXXI. Вып.1. С. 16-23.
5. Бех-Иванов А.Д. Расчет адиабатической температуры горения с помощью программы "PyroTherm": метод. указания. СПб.: СПБ ТИ(ТУ), 2009. 15 с.
6. Трусов Б.А. Программа расчета термодинамических характеристик горения гетерогенных систем "Astra". М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1991. 35 с.
Окисление тиоцианата меди кислородом воздуха происходит при значительно более низкой температуре и заканчивается воспламенением при 416 °С. Точное соответствие расчетной и экспериментальной температуры горения смесей, указывает, что продукты реакции определены правильно (таблица 3).
