CC BY
118
УДК 547.260.2
Колпинская Н.А., Юдаев П.А., Чистяков Е.М.
СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО ГЕЛЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Колпинская Наталья Александровна, магистрант 1 курса кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: [email protected];
Юдаев Павел Александрович, аспирант кафедры химической технологии пластических масс; Чистяков Евгений Михайлович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе описаны методы получения гелей поливинилового спирта реакцией сшивания с использованием трех сшивающих агентов, а именно: эпихлоргидрина, борной кислоты и глутарового альдегида. В результате работы был выбран оптимальный сшивающий агент, подобраны подходящие условия проведения реакции.
Ключевые слова: поливиниловый спирт, эпихлоргидрин, борная кислота, глутаровый альдегид, гелеобразование.
SYNTHESIS OF GRANULATED POLYVINYL ALCOHOL GEL
Kolpinskaya N.A., Yudaev P.A., Chistyakov E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work describes methods for producing polyvinyl alcohol gels by crosslinking using three crosslinking agents, namely, epichlorohydrin, boric acid and glutaraldehyde. As a result, the optimal crosslinking agent was chosen, suitable reaction conditions were selected.
Key words: polyvinyl alcohol, epichlorohydrin, boric acid, glutaraldehyde, gelation.
Поливиниловый спирт представляет собой полярный, гидрофильный, водорастворимый и биоразлагаемый полимер. Гели поливинилового спирта, полученные химическим сшиванием, привлекают внимание исследователей за счет высокой степени набухания в воде, низкой токсичности, хорошей биосовместимости [1], что делает возможным применение их в биомедицине в качестве биоматериалов для искусственных почек и поджелудочной железы [2], сенсоров глюкозы [3], контактных линз [4], восстановления сухожилий [5], систем контролируемой доставки лекарств и белков [6,7]. Например, авторы работы [8] использовали поливиниловый спирт, сшитый глутаровым альдегидом, для контролируемого высвобождения теофиллина. Было установлено, что увеличение содержания поливинилового спирта и уменьшение содержания глутарового альдегида способствует росту коэффициента диффузии и скорости высвобождения теофиллина. В 2018-ом году группой итальянских ученых были синтезированы гели поливинилового спирта и хитозана, содержащие 1 и 3 мас.% лигнина. Сообщается, что 1 мас.% лигнина повышает термические и механические свойства гелей, а также придает гелям активность против штаммов бактерий Е.соН и S.aureus [8]. Авторами работы [9] было установлено, что гели на основе поливинилового спирта и Р-циклодекстрина также обладают антибактериальной активностью и подходят для доставки плохо растворимых в воде лекарств [9]. Стоит отметить, что поливиниловый спирт, сшитый различными реагентами, может выступать в качестве носителя промышленно и медицински важных веществ.
Авторами работы [10] было предложено использовать поливиниловый спирт, сшитый дикарбоновыми кислотами, в качестве носителей антибиотиков. Кроме того, гели на основе поливинилового спирта находят широкое применение при очистке воды. Так, например, в работе [11] поливиниловый спирт, сшитый сульфоновой кислотой, использовали в качестве фильтрующей мембраны для удаления стронция из загрязненной воды.
Для получения гранулированного геля поливинилового спирта были проведены реакции сшивания тремя различными реагентами: эпихлоргидрином в щелочной среде, борной кислотой и глутаровым альдегидом в кислой среде.
Экспериментальная часть
Синтез 1. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и верхнеприводной мешалкой, загружали поливиниловый спирт марки BF-06 (0,0945 моль; 4,16 г), дистиллированную воду (25 мл) и нагревали исходную смесь до температуры 100 оС. В стакане объемом 50 мл готовили раствор гидроксида натрия (0,02835 моль; 1,134 г) в 3 мл воды. После полного растворения поливинилового спирта содержимое колбы охлаждали до 80 оС и при постоянном перемешивании приливали раствор №ОН. Через 10 минут в колбу добавляли толуол (50 мл). При интенсивном перемешивании загружали эпихлоргидрин и вели реакцию при температуре 80 оС в течение 3 ч.
Синтез 2. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и верхнеприводной мешалкой, загружали поливиниловый спирт (0,0945 моль; 4,16 г), дистиллированную воду (25 мл) и
нагревали исходную смесь до температуры 100 оС. В стакане объемом 50 мл при температуре 50 оС растворяли борную кислоту (0,02835 моль; 1,134 г) в 5 мл воды. После полного растворения поливинилового спирта, содержимое колбы охлаждали до 80 оС и в колбу добавляли толуол (50 мл). При перемешивании загружали раствор борной кислоты и вели реакцию при температуре 80 оС в течение 3 ч.
Синтез 3. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и верхнеприводной мешалкой, загружали поливиниловый спирт (4,16 г, 0,0945 моль), дистиллированную воду (25 мл) и нагревали исходную смесь до 100 оС. После полного растворения поливинилового спирта, раствор охлаждали до комнатной температуры, приливали толуол (50 мл) и добавляли глутаровый альдегид (4 мл). При перемешивании загружали 8 капель
^СНэ-СН^ он
концентрированной соляной кислоты и вели реакцию при 25°С в течение 3 часов.
Обсуждение результатов
Общая схема реакции поливинилового спирта с эпихлоргидрином представлена на рисунке 1.
В процессе проведения реакции поливинилового спирта с эпихлоргидрином, добавление к реакционной смеси щелочи привело к выделению полимера и его дальнейшей неконтролируемой агломерации с образованием неоднородного комка полимера.
При сшивании ПВС борной кислотой, реакция сопровождалась выпадением твердого порошка, который впоследствии налипал на стенки сосуда и на лопасти мешалки. Общая схема процесса выглядит следующим образом (рис.2).
О
ОН
ЬЬС-СН-СЬЬ-С!
\/ О
80 °С, ИаОН - -*-
-1\аС1 -Н,0
СН2
сн-он !
сн2
о
Рис.1. Схема реакции сшивания поливинилового спирта с использованием эпихлоргидрина
^сн2-сн—сн2
П1—сн2—СП 011 но
■/1ЛЛ
он
он
он
но—в
I
он
^сн2-а I—сн2—<^1
80 °С
^0
В"
(у
он
^сн2-сн^сн2—сн^
Рис. 2. Схема реакции сшивания поливинилового спирта борной кислотой
Добиться получения гранулированного геля поливинилового спирта удалось с использованием в качестве сшивающего агента глутарового альдегида в количестве 10 моль% по отношению к гидроксильным группам полимера. Схема реакции представлена на рисунке 3.
Получение гранул проводили с использованием верхнеприводной пропеллерной мешалки. Размер гранул регулировали скоростью вращения мешалки. Для образования гранул средним диаметром равным 2,5 мм скорость вращения мешалки равна 900 об/мин (рис. 4).
сн—сн2—С II-011 но
н
II
он он
I I
^сн2-сн—сн2—сн^
/
'зЧ
^оь-сн—сн2—сн-
о
сг
ы
сн.
-О
^сн2-сн—с I ь—сн^
Рис.3. Схема реакции сшивания поливинилового спирта глутаровым альдегидом
Рис.4. Гранулы поливинилового спирта, сшитого глутаровым альдегидом
Выводы
В процессе изучения способов сшивания поливинилового спирта различными реагентами установлено, что наилучшим среди сшивающих агентов, таких как эпихлоргидрин, борная кислота и глутаровый альдегид, является последний, так как при его использовании удалось добиться получения гранулированного геля поливинилового спирта.
Список литературы
1. Al-Sabagh A.M., Abdeen Z. Preparation and characterization of hydrogel based on poly (vinyl alcohol) cross-linked by different cross-linkers used to dry organic solvents // Journal of Polymers and the Environment. - 2010. Vol. 18. № 4. - P. 576-583.
2. Burczack K., Gamian E., Kochman A. Long-Term in vivo Performance and Biocompatibility of Poly(vinyl alcohol) Hydrogel Microcapsules for Hybrid Type Artificial Pancreas // Biomaterials. - 1996. Vol. 17. - P. 2351-2356.
3. Immobilization of Glucose Oxidase with the Blend of Regenerated Silk Fibroin and Poly(vinyl alcohol) and its Application to a 1,1'-Dimethylferrocene-Mediating Glucose Sensor / Liu Y.C. [et al.] // Appl. Biochem. Biotechnol. - 1997. Vol. 62. - P. 105-117.
4. Poly (vinyl alcohol) Hydrogels as Soft Contact Lens Material / Hyon S.H. [et al.] // Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition. - 1994. Vol. 5. - P. 397-406.
5. Kobayashi M., Toguchida J., Oka M. Development of the shields for tendon injury repair using polyvinyl alcohol-hydrogen (PVA-H) // Journal of Biomedical Materials Research: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and Korean Society for Biomaterials. - 2001. Vol. 58. - P. 344-351.
6. Kim C.J., Lee P.I. Composite Poly (vinyl alcohol) Beads for Controlled Drug Delivery // Pharmaceutical Research. - 1992. Vol. 9. - P. 10-16.
7. Satish C.S., Satich K.P., Shivakumar H.G. Hydrogels as controlled drug delivery systems: Synthesis, crosslinking, water and drug transport mechanism // Indian journal of pharmaceutical sciencies. 2006. Vol. 68. P. 133-140.
8. Yang W. Polyvinyl alcohol/chistosan hydrogels with enhanced antioxidant and antibacterial properties induced by lignin nanoparticles // Carbohydrate polymers. - 2018. Vol. 181. - P. 275-284.
9. Pooresmaeil M., Namazi H. Preparation and characterization of polyvinyl alcohol/p-cyclodextrin/GO-Ag nanocomposite with improved antibacterial and strength properties // Polymers for Advanced Technologies. - 2018. - P. 1-10.
10. Степин С. Г., Дикусар Е. А. Набухание поливинилового спирта, сшитого предельными дикарбоновыми кислотами // Достижения фундаментальной, клинической медицины и фармации: материалы 70-й науч. сес. сотр. ун-та. -2015. - C. 174-175.
11. A high-strength polyvinyl alcohol hydrogel membrane crosslinked by sulfosuccinic acid for strontium removal via filtration / Yoon J. Y. [et al.] // Journal of Environmental Chemical Engineering. -2019. Vol. 7. - P. 102824.
