CC BY
19
УДК 542.61.
Нгуен Тхи Иен Хоа, Горячева А.А., Степанов С.И.
СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Y(III) ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ ТОМАН-ТБФ
Нгуен Тхи Иен Хоа, аспирант 2-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Горячева Алина Алексеевна, студентка 5-го курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей рионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Синергетная экстракция смесями экстрагентов широко используется для разделения редкоземельных элементов. В настоящей работе изучена химия экстракции Y(III) смесями нитрата метил-три-н-октиламмония и три-н-бутилфосфата из нитратных растворов методом изомолярных серий. По положению максимумов на синергетной кривой экстракции установлены составы экстрагирующихся смешанных комплексных соединений нитрата иттрия (III) с изученными экстрагентами. Основными экстрагируемыми соединениями являются комплексы состава [CH3(C¡H17)3N]3[Y(NO3)¿(2-3)(C4H9O)3PO].
Ключевые слова: редкоземельные элементы, иттрий(Ш), синергетная экстракция, нитрат метилтри-н-октиламмония, три-н-бутилфосфат, метод изомолярных серий.
SYNERGIC EXTRACTION OF Y(III) FROM NITRATE SOLUTIONS BY MIXTURES OF TOMAN-TBP
Nguen Thi Yen Hoa, Goryacheva A.A., Stepanov S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Synergic solvent extraction are widely used for rare earth elements separation. In present paper the extraction of Y (III) from nitrate solutions by mixtures of methyl-tri-n-octylammonium nitrate and tri-n-butylphosphate, using method of isomolar series is investigated. The composition of extracted nitrate ittrium (III) complexes with extractants up to position of maximums on the synergic curve are established. The general extracted complex is [CH3(C8H17)3N]2[Y(NO3)i(2-3)(C4H9O)3PO].
Keywords: rare earth elements, Ittrium (III), synergic extraction, methyl-tri-n-octylammonium nitrate, tri-n-butylphosphate, method of isomolar series.
Иттрий в значительных количествах содержится в концентратах редкоземельных элементов (РЗЭ) и, зачастую, требует предварительного удаления для повышения эффективности разделения РЗЭ, входящих в состав, так называемой «иттриевой» группы [1]. Как правило, это элементы средней и тяжелой групп от самария до лютеция, а в разделенных группах - элементы тяжелой группы от тербия до лютеция. Но в редких случаях иттрий может находиться и концентрате легкой группы. Для экстракционного отделения иттрия от других РЗЭ используют как индивидуальные экстрагенты, такие как три-н-бутилфосфат (ТБФ), ди-изо-октилметилфосфонат (ДИОМФ), так и смеси экстрагентов, например, гексабутилтрисамид фосфорной кислоты (ГБТА) + нитрат метилтриалкиламмония (ТАМАН) [1-2].
Использование синергетных смесей на основе нейтральных фосфорорганических и
анионообменных экстрагентов позволяет повысить коэффициенты разделения соседних РЗЭ как в легкой группе (Се, Ьа, Рг, Кф, так и для элементов средней группы (Бт, Ей, Ш) [3].
В тоже время поведение иттрия при экстракции РЗЭ из нитратных растворов смесями ТБФ и нитрата
метилтриоктиламмония (ТОМАН) практически не изучено. И хотя составы экстрагируемых соединений иттрия в таких системах могут быть спрогнозированы на основе известной химии других элементов, например, диспрозия, тербия, гадолиния, самария [3], необходимо экспериментальное подтверждение образования смешанных соединений иттрия в смесях с ТБФ и ТОМАН. Наиболее информативным методом, позволяющим установить образование различных по составу смешанных комплексов РЗЭ с ТБФ и ТОМАН является метод изомолярных серий. Для изучения экстракции иттрия этот метод практически не применялся.
Целью настоящей работы явилось изучение химии экстракции иттрия из нитратных растворов с низкой кислотностью синергетными смесями ТОМАН-ТБФ в условиях близких к насыщению экстрагента, т.е. при достаточно высоких концентрациях иттрия в исходных водных растворах. Необходимость в выборе таких условий обусловлена, прежде всего, потенциальной возможностью предварительного отделения основных количеств иттрия из концентратов РЗЭ для последующего эффективного разделения элементов, остающихся после отделения иттрия.
В работе использован у(Ы03)36Н20, ТБФ и ТОМАН квалификации «ч», КЩШ3 , НШ3, КН40Н и толуол - «хч». Исходные растворы У(Ш) готовили растворением точных навесок У(К03)36Н20 и NH4N03 и рассчитанной аликвоты 2,0 М НЫ03 в мерной колбе на 250 мл и доводили до метки дистиллированной водой. 1,0 М изомолярные растворы ТОМАН и ТБФ в толуоле готовили растворением точно взвешенных навесок экстрагентов в мерной колбе на 100 мл с последующим доведением до метки разбавителем. Для подтверждения состава приготовленных растворов проводили определение содержания ТОМАН титрованием его йодидной формы 0,1 М раствором AgN03 в присутствии йодид-селективного электрода на иономере марки ЭВ-74
[4]. Содержание Се(Ш) в исходных и равновесных водных растворах определяли трилонометрически в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого
[5]. Содержание У(Ш) в органической фазе рассчитывали по разнице концентраций в исходном и равновесном водных растворах. Экстракцию проводили в делительных воронках при соотношении объемов органической и водной фаз О:В = 1:1, температуре 20±2°С, времени контакта 10 минут и времени расслаивания фаз 20 минут. При определении концентрации металла в водных растворах по 3-5 параллельным титрованиям проводили статистическую обработку экспериментальных данных с расчетом ошибки титрования [6].
Расчет коэффициентов распределения У(Ш) проводили по формуле (1);
Оу (Сисх. Сравн.)/Сравн., (1)
где: Бу - коэффициент распределения У(Ш), Сисх.и Сравн. - исходная и равновесная концентрация У(Ш) в водном растворе, соответственно. Расчет синергетного эффекта проводили по известной формуле [7]:
Бу = Бсму/(Б1у + Б2у), (2)
где: Бу - синергетный эффект (коэффициент), Бсму, Б1у, Б2у - коэффициенты распределения У(Ш) в смесь экстрагентов, экстрагент 1 и экстрагент 2, соответственно, при условии, что концентрация экстрагента 1 и 2 в смеси равна концентрации этих же экстрагентов в их индивидуальных растворах. Если величина синергетного коэффициента > 1, наблюдается синергетная экстракция, если <1 -антагонистический эффект. При расчете величин Бу и Бу также проводили оценку ошибки определяемых параметров в соответствии с [6].
На рисунке 1 представлены зависимости коэффициентов распределения У(Ш) от концентрации ТБФ, ТОМАН и состава их 1,0 М изомолярных смесей при экстракции из нитратных растворов, содержащих 1,0 М у(Ы03)3, 4,0 М NH4N0з и 0,01 М НШ3.
0.4
0.4
0.3
0.3
>0.2 О
0.2 0.1 0.1 0.0
¿г
^ /\з
2
N _
1
О 0.2
С ТБФ, М
0.4
0.6 0,8 С ТОМАН, М
Рис. 1. Зависимость от концентрации ТБФ (1),
ТОМАН (2) и состава 1,0 М изомолярных смесей ТБФ+ТОМАН (3) при экстракции У(Ш) из нитратных растворов
Зависимости Бу от концентрации ТБФ или ТОМАН носят традиционный возрастающий характер, в то время как кривая Бу от состава смесей имеет характерные максимумы. Аналогичные максимумы можно наблюдать на синергетной кривой, представленной на рисунке 2. При этом высаливающее действие нитрата аммония приводит к близкому к максимальному насыщению каждой смеси. Это отражается на величинах Бу, которые в точках максимумов либо близки к 1, либо немного превышают единицу. В тоже время, положение максимумов на зависимости Бу=Г(состав) полностью совпадает с их положением на зависимости Бу=Г(состав), что свидетельствует об образовании устойчивых смешанных комплексов.
В таблице 1 представлены мольные отношения ТБФ и ТОМАН для точек максимумов на синергетной кривой, на основании которых могут быть сделаны заключения о составе экстрагируемых комплексов. В интервале максимальных значений Бу от 1,045 до 1,091, наблюдается широкий максимум при отношениях ТБФ:ТОМАН от 2:3 до 1:1. Соотношению 2:3 соответствует образование комплекса состава (Я4^3[у(Ш3)б2(Я'0)3Р0], а соотношению 1:1 три состава комплексов: ^N^(N03)41(^0^0], (К4^2[у(Ш3)52(Я'0)3Р0] и (К4^3[у(Ш3)бЗ(Я'0)3Р0], где: -
четвертичный аммониевый катион ТОМАН, Я' = С4Н9 - бутил в ТБФ. Эти данные указывают на экстракцию преимущественно трехзарядного анионного нитратного комплекса у(Ш) с ТОМАН, во внутреннюю координационную сферу которого входят от 2 до 3 молекул ТБФ своими фосфорильными группами. Близкие по величине Бу комплексы с мольным отношением
ТБФ:ТОМАН=2:3 и 1,2:1, отвечающие составам (ВД3[у(Ш3)б2(Я'0)3Р0] и (ВД3[у(Ш3)б(1-2)(Я'0)3Р0] указывают на предпочтительное образование в этой системе трехзарядного комплекса с ТОМАН с 3-мя молекулами ТБФ во внутренней координационной сфере у(111). Два вида смешанных комплексов могут иметь состав Я4^у(Ш3)43(Я'0)3Р0] и
(R4N)3[Y(NO3)6 (R'O)3PO]'R4NNO3 при отношениях ТБФ:ТОМАН = 3:1 и 1:4, соответственно.
1.2
1.0
0.8
0.6
0,4
0,2
0.0
1
2
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 С ТБФ. М С ТОМАН, М
Рис. 2. Зависимость SY (1)и ф/Б<^/ОМАН) (2) от состава 1,0 М изомолярных смесей ТБФ+ТОМАН в
толуоле
Крайние максимумы на синергетной кривой отвечающие отношениям 1:9 указывают на экстракцию дополнительно сольватированных комплексов избытком экстрагента. При избытке ТОМАН образуется сольватированный комплекс состава ^^[У^Оз^(Я'О^РО^б^КШз, а при избытке ТБФ - комплекс состава К4К[У(КОз)43(Я'О)зРО]-6(Я'О)зРО. Образование такого вида комплексов ранее было описано для тяжелых РЗЭ в [3], а также установлено для экстракции Се(Ш) смесями ТБФ-ТОМАН.
Таблица 1. Мольные отношения ТОМАН : ТБФ в максимумах синергетной кривой при экстракции Y(Ш)
ТБФ, М 0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,75 0,9
ТОМАН, М 0,9 0,7 0,6 0,5 0,4 0,25 0,1
ТБФ:ТОМАН 1:9 1:2,3 2:3 1:1 3:2 3:1 9:1
3
Таким образом, синергетная экстракция У(Ш) из нитратных растворов смесями ТБФ-ТОМАН сопровождается образованием смешанных комплексов, в которых внутреннюю координационную сферу занимают нитратные лиганды четвертичной аммониевой соли и фосфорильные группы ТБФ. Максимальный синергетный эффект проявляется при экстракции трехзарядного анионного комплекса иттрия с 2-з фосфорильными лигандами ТБФ во внутренней координационной сфере. Повышение концентрации одного из экстрагентов в смеси приводит к увеличению либо зарядности комплекса (в случае с ТОМАН), либо количества Р=О групп ТБФ в менее зарядных комплексах. В целом, химия экстракции У(Ш) смесями ТБФ-ТОМАН аналогична химии экстракции других РЗЭ, в том числе Се(Ш).
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Разделение редкоземельных элементов: учеб. пособие . М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2016. 136 с.
2. Патент ЯИ 2034070 РФ, МПК С22В59/00. Способ разделения иттрия и редкоземельных
элементов / Чупринко В.Г., Охапкин А.Г., Озерова Л.С., Степанов Г.А., Косынкин В.Д., Селивановский
A.К., Федулова Т.Т., Макаров В.И., Аржаткина Л.А. / Заявитель и патентообладатель ПО «Приднепровский химический завод». Заявка № 5021680/02; заявл. 09.01.1992; опубл. 30.04.1995.
3. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
4. Федянина Л.Б., Степанов С.И., Сергиевский
B.В., Фролов Ю.Г. Анализ солей четвертичных аммониевых оснований // Труды МХТИ. Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соединений М., 1974, вып. LXXX, С.15-16.
5. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
6. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: «Химия». 1971. 824 с.
7. Taube M., Siekierski S. О синергетических эффектах в экстракции урана и плутония.// Nukleonika, 1961. V.6. № 7-8. P. 489-502.
