CC BY
16
УДК 542.61
Нгуен Тхи Иен Хоа, Степанов С.И.
СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ La(III) ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ ТОМАН-ТБФ
Нгуен Тхи Иен Хоа, аспирант 3-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Синергетная экстракция смесями экстрагентов широко используется для разделения редкоземельных элементов. В настоящей работе изучена химия экстракции La(III) смесями нитрата метил-три-н-октиламмония и три-н-бутилфосфата из нитратных растворов методом изомолярных серий. По положению максимумов на синергетной кривой установлены составы экстрагирующихся смешанных комплексных соединений нитрата лантана (III) с изученными экстрагентами. Основными экстрагируемыми соединениями являются комплексы состава [CH3(Csff17)3N]n[La(NO3)3+n(1-3)(C4H9O)3PO], n=1-3.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, лантан(Ш), синергетная экстракция, нитрат метилтри-н-октиламмония, три-н-бутилфосфат, метод изомолярных серий.
SYNERGIC EXTRACTION OF La(III) FROM NITRATE SOLUTIONS BY MIXTURES OF TOMAN-TBP
Nguyen Thi Yen Hoa, Stepanov Sergey Illarionovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Synergic solvent extraction are widely used for rare earth elements separation. In present paper the extraction of La (III) from nitrate solutions by mixtures of methyl-tri-n-octylammonium nitrate and tri-n-butylphosphate, using method of isomolar series is investigated. The composition of extracted nitrate Lantanum (III) complexes with extractants up to position of maximums on the synergic curve are established. The general extracted complex is [CH3(C8Hn)3N]n[La(NO3)3+„(1-3)(C4H9O)PO], n=1-3.
Keywords: rare earth elements, Lantanum (III), synergic extraction, methyl-tri-n-octylammonium nitrate, tri-n-butylphosphate, method of isomolar series.
Лантан является редкоземельным элементом (РЗЭ), давшим наименование группе следующих за ним элементов - лантаноиды. В концентратах РЗЭ, выделенных из различных видов минерального сырья, содержание лантана колеблется от 2,6 % для гагаринита Катугинского месторождения до 27,3 % для апатита Кольского полуострова [1]. После группового разделения суммарных концентратов Ьа(Ш) переходит в группу легких РЗЭ и, наряду с церием, составляет основу этой группы. Традиционным методом разделения РЗЭ легкой группы на индивидуальные элементы является экстракция из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом (ТБФ) или его растворами в углеводородном разбавителе (УВР) [1-2]. В то же время, разделительная экстракция ТБФ требует применения относительно высокой концентрации ИМ03 в исходных водных растворах - от 1,0 до 4,0 М. Использование смесей ТБФ с экстрагентами других классов позволяет проводить эффективную экстракцию РЗЭ из низко концентрированных по азотной кислоте растворов. Характерным примером такой экстракции является разделение РЗЭ средней группы по линии Sm/Gd смесями ТБФ и нитрата метилтриалкиламмония (ТАМАН) [3] при использовании исходных растворов, содержащих 0,05-0,2 М ИШ3.
Целью настоящей работы явилось изучение химии экстракции лантана(Ш) из нитратных растворов с низкой кислотностью смесями нитрата метилтриоктиламмония (ТОМАН) и ТБФ в условиях
близких к насыщению экстрагента, методом изомолярных серий. Необходимость в выборе таких условий обусловлена, прежде всего, потенциальной возможностью более эффективного выделения лантана(Ш) из концентратов легкой группы РЗЭ.
В работе использован Ьа203, ТБФ и ТОМАН квалификации «ч», NH4N03 , ИЫ03, КИ40И и толуол - «хч». Исходные растворы Ьа(Ш) готовили растворением точных навесок Ьа203 и NH4N03 в рассчитанной аликвоте 2,0 М водного раствора ИЫ03. Полученный раствор количественно переносили в мерную колбу на 250 мл и доводили до метки дистиллированной водой. 1,0 М изомолярные растворы ТОМАН и ТБФ в толуоле готовили растворением навесок экстрагентов, взвешенных с точностью ±0,0001 г, в мерной колбе на 100 мл с последующим доведением до метки растворителем. Для подтверждения состава приготовленных растворов проводили определение содержания ТОМАН титрованием его йодидной формы 0,1 М раствором AgN03 в присутствии йодид-селективного электрода на иономере марки ЭВ-74 [4]. Содержание Ьа(Ш) в исходных и равновесных водных растворах определяли трилонометрически в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [5]. Содержание Ьа(Ш) в органической фазе рассчитывали по разнице концентраций в исходном и равновесном водных растворах. Экстракцию проводили в делительных воронках при
соотношении объемов органической и водной фаз О:В = 1:1, температуре 20±2°С, времени контакта фаз 10 минут и времени расслаивания фаз 20 минут. При определении концентрации металла в водных растворах по 3-5 параллельным титрованиям проводили статистическую обработку
экспериментальных данных с расчетом ошибки титрования [6].
Расчет коэффициентов распределения Ьа(Ш) проводили по формуле (1);
БЬа (Сисх. Сравн.)/Сравн. , (1)
где: БЬа - коэффициент распределения Ьа(Ш), Сисх.и Сравн. - исходная и равновесная концентрация Ьа(Ш) в водном растворе, соответственно. Расчет синергетного эффекта проводили по известной формуле [7]:
Зьа = Всмьа/(Б1Ьа + Б^), (2) где: - синергетный эффект (коэффициент), Бс\а, Б1Ьа, Б2Ьа - коэффициенты распределения Ьа(Ш) в смесь экстрагентов, экстрагент 1 и экстрагент 2, соответственно, при условии, что концентрация экстрагента 1 и 2 в смеси равна концентрации этих же экстрагентов в их индивидуальных растворах. Если величина синергетного коэффициента > 1, наблюдается синергетная экстракция, если < 1 -антагонистический эффект. При расчете и Бьа также проводили оценку ошибки определяемых параметров в соответствии с [6].
На рисунке 1 представлены зависимости коэффициентов распределения Ьа(Ш) от концентрации ТБФ, ТОМАН и состава их 1,0 М изомолярных смесей при экстракции из нитратных растворов, содержащих 0,88 М Ьа(Ы03)3, 4,0 М N^N03 и 0,01 М НШ3.
Зависимости от концентрации ТБФ или ТОМАН носят нелинейный возрастающий характер, а зависимость от состава смесей представляет кривую с несколькими максимумами. Аналогичные максимумы проявляются на синергетной кривой, представленной на рисунке 2.
Рис. 1. Зависимость DLa от концентрации ТБФ (1), ТОМАН (2) и состава 1,0 М изомолярных смесей ТБФ+ТОМАН (3) при экстракции La(III) из нитратныш растворов
Рис. 2. Зависимость (1) от состава 1,0 М изомолярных смесей ТБФ+ТОМАН в толуоле
Положение максимумов на зависимости Бьа=/(состав смеси) совпадает с их положением на зависимости Бьа=/(состав смеси), что указывает на образование устойчивых смешанных комплексов. Рассчитанная по экспериментальным данным средняя относительная ошибка точек на синергетной кривой составляет 3,62 %, что указывает на статистическую значимость всех максимумов.
С учетом высокой исходной концентрации Ьа(Ы03)3 и наличия высаливателя - №НфЫ03, органическая фаза в каждой точке близка к насыщению, что позволяет рассматривать состав, отвечающий синергетному максимуму, как состав синергетного комплекса. Мольное соотношение металл : экстрагент 1 : экстрагент 2 соответствует отношению этих компонентов в экстрагируемом соединении.
В таблице 1 представлены мольные отношения Ьа(К03)3, ТБФ и ТОМАН для точек максимумов на синергетной кривой. Для каждого состава ТБФ:ТОМАН может быть предложена формула экстрагируемого соединения, исходя из положения, что нитратные группы соли лантана и экстрагента ТОМАН, а также фосфорильные группы ТБФ составляют внутреннюю координационную сферу комплекса согласно координационному числу катиона лантана.
Таблица 1. Мольные отношения Ьа(М03)3 : ТБФ : ТОМАН в максимумах синергетной кривой при экстракции Ьа(ПГ) ------------------------------------------" 00 " т -ЛТЛ 4 1 " " жттт ™ " " " ТТ1УТОэ_
ТБФ, М 0,95 0,75 0,6 0,5 0,4 0,25 0,1
ТОМАН, М 0,05 0,25 0,4 0,5 0,6 0,75 0,9
ТБФ:ТОМАН —19: 1 3:1 3:2 1:1 2:3 1:3 1:9
La(NO3)3, орг., М 0,17 0,23 0,24 0,255 0,26 0,25 0,27
ТБФ:Ьа(Ш3)3 5,6 3,3 2,5 1,96 1,5 1,0 0,37
ТОМАН^а(Шз)з 0,3 1,1 1,7 1,96 2,3 3,0 3,3
Мольные отношения ТБФ:ТОМАН = 3:1, 3:2 и 1:1 с учетом мольных отношений Ьа(Ш3)3:ТБФ(ТОМАН) удовлетворяют
комплексным соединениям состава
R4N[La(N0з)43(R'0)зP0], (^^^а(Шз)5'(2-
3)(Я'0)3Р0] и (^^^а(Ш3)52^'0)3Р0], соответственно, где R4N - четвертичный катион ТОМАН, ^'0)3Р0 - ТБФ. Лучше экстрагируемым комплексом (8^=1,86) является однозарядный нитратный комплекс, содержащий три фосфорильные группы ТБФ во внутренней координационной сфере. При бидентатном связывании нитратных групп координационное число (к.ч.) La3+ в этом комплексе составит 11. Максимальное к.ч. для лантаноидов составляет 12 [8]. Рост содержания ТОМАН в смесях приводит к вытеснению фосфорильного лиганда нитратным, что проявляется в образовании двухзарядного нитратного комплекса лантана с двумя фосфорильными лигандами (к.ч.=12). При дальнейшем повышении концентрации ТОМАН в смеси экстрагируется трехзарядный нитратный комплекс, с вытеснением второго фосфорильного лиганда ТБФ: (^^з^а(Шз)б^'0)зР0], к.ч.=13. Можно полагать, что молекула ТБФ входит во внешнюю координационную сферу комплекса, что приводит к снижению синергетного эффекта до SLa=1,2.
Проявление синергетного эффекта в точке 0,95 МТБФ+0,05 М ТОМАН обусловлено, по-видимому, образованием комплекса ^N^(N0^.3^0)^0], дополнительно сольватированного свободными молекулами ТБФ (мольное отношение La(N0з)з :ТБФ=5,6) состава
R4N[La(N0з)43(R'0)зP0]■(2-3)ТБФ.
Таким образом, синергетная экстракция La(III) из нитратных растворов смесями ТБФ-ТОМАН сопровождается образованием смешанных комплексов, в которых внутреннюю координационную сферу занимают нитратные лиганды четвертичной аммониевой соли и фосфорильные группы ТБФ. Максимальный синергетный эффект проявляется при
экстракции однозарядного анионного комплекса лантана с тремя фосфорильными лигандами ТБФ во внутренней координационной сфере. Повышение концентрации одного из экстрагентов в смеси приводит к увеличению либо зарядности комплекса (в случае с ТОМАН), либо количества Р=О групп ТБФ в менее зарядных комплексах. В целом, химия экстракции La(III) смесями ТБФ-ТОМАН аналогична химии экстракции других РЗЭ, в том числе Ce(III), Y(III), Sm(III), Gd(III), Dy(III).
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Разделение редкоземельных элементов: учеб. пособие - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2016. - 136 с.
2. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.
3. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. - 347 с.
4. Федянина Л.Б., Степанов С.И., Сергиевский В.В., Фролов Ю.Г. Анализ солей четвертичных аммониевых оснований. Труды МХТИ. Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соединений М.: 1974, вып. LXXX, с.15-16.
5. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия,
1970. - 360 с.
6. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: из-во «Химия».
1971.-824 с.
7. Taube M., Siekierski S. О синергетических эффектах в экстракции урана и плутония. Nukleonika, 1961. - V.6. № 7-8 - P. 489-502.
8. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. /Под ред. Орловского В.П. и Чудинова Н.Н. М.: Наука, 1984. -235 с.
