CC BY
16
УДК 542.61.
Нгуен Тхи Иен Хоа, Гавриченко Н.В., Степанов С.И.
СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Ce(III) ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ ТОМАН-ТБФ
Нгуен Тхи Иен Хоа, аспирант 2-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Гавриченко Никита Владимирович, студент 5-го курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Синергетная экстракция смесями экстрагентов широко используется для разделения редкоземельных элементов. В настоящей работе изучена химия экстракции Ce(III) смесями нитрата метил-три-н-октиламмония и три-н-бутилфосфата из нитратных растворов методом изомолярных серий. По положению максимумов на синергетной кривой экстракции установлены составы экстрагирующихся смешанных комплексных соединений нитрата церия (III) с изученными экстрагентами. Основным экстрагируемым соединением является комплекс состава [CH3(CsH17)3N]2[Ce(NO3)53(C4H9O)3PO].
Ключевые слова: редкоземельные элементы, церий(Ш), синергетная экстракция, нитрат метилтри-н-октиламмония, три-н-бутилфосфат, метод изомолярных серий.
SYNERGIC EXTRACTION OF Ce(III) FROM NITRATE SOLUTIONS BY MIXTURES OF TOMAN-TBP
Nguen Thi Yen Hoa, Gavrichenko N.W., Stepanov S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Synergic solvent extraction are widely used for rare earth elements separation. In present paper the extraction of Ce (III) from nitrate solutions by mixtures of methyl-tri-n-octylammonium nitrate and tri-n-butylphosphate, using method of isomolar series is investigated. The composition of extracted nitrate Сerium (III) complexes with extractants up to position of maximums on the synergic curve are established. The general extracted complex is [CH3(C8Hn)3N]2[Ce(NO3)53(C4HO)3PO].
Keywords: rare earth elements, Сerium (III), synergic extraction, methyl-tri-n-octylammonium nitrate, tri-n-butylphosphate, method of isomolar series.
Жидкостная экстракция является основным методом разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) с получением чистых индивидуальных оксидов и последующим их использованием в готовых изделиях. В качестве основных экстрагентов для разделения РЗЭ традиционно используют нейтральные фосфорорганические соединения, такие как три-н-бутилфосфат (ТБФ), три-н-октилфосфиноксид (ТОФО), Р-509, фосфорорганические и карбоновые кислоты: ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК), изо-додецилфосфетановую кислоту (ИДДФК), высшие изокарбоновые кислоты (ВИКК-2), Versatic-10, а также анионообменные экстрагенты: триоктиламин (ТОА), метилтриоктиламмоний нитрат (ТОМАН) и некоторые другие. В то же время, разделительная экстракция РЗЭ известными промышленно-выпускаемыми экстрагентами ограничена хорошо изученной селективностью таких экстрагентов, поэтому дальнейшее развитие новых эффективных разделительных схем РЗЭ может быть осуществлено
только на пути синтеза новых селективных экстрагентов, или путем подбора синергетных смесей уже известных экстрагентов и условий проведения синергетной экстракции.
Исследование синергетной экстракции базируется, прежде всего, на определении химии экстракции смесями двух или более экстрагентов для выявления наиболее эффективных композиций, обладающих максимальными коэффициентами разделения. Большую информационную роль в изучении состава экстрагируемых синергетных комплексов играет метод изомолярных серий, предложенный в [1] и развитый для экстракционной химии РЗЭ в нитратных средах в [2]. В этой же работе представлен обзор изученных методом изомолярных серий экстракционных систем, включающих РЗЭ, смеси ТБФ и ТОМАН или нитрат метилтриалкиламмония (ТАМАН).
В настоящей работе представлены результаты исследования синергетной экстракции
трехвалентного церия из нитратных растворов с
низким содержанием азотной кислоты смесями ТОМАН-ТБФ методом изомолярных серий, с определением составов экстрагируемых соединений. Ранее экстракция церия (III) в такой системе не была подробно изучена.
В работе использован Ce(NO3)3'6H2O, ТБФ и ТОМАН квалификации «ч», NHNO3 , HNO3, NH4OH и толуол - «хч». Исходные растворы Ce(III) готовили растворением точных навесок Ce(NO3)36H2O и NH4NO3 и рассчитанной аликвоты 2,0 М HNO3 в мерной колбе на 250 мл и доводили до метки дистиллированной водой. 1,0 М изомолярные растворы ТОМАН и ТБФ в толуоле готовили растворением точно взвешенных навесок экстрагентов в мерной колбе на 100 мл с последующим доведением до метки разбавителем. Для подтверждения состава приготовленных растворов проводили определение содержания ТОМАН титрованием его йодидной формы 0,1 М раствором AgNO3 в присутствии йодид-селективного электрода на иономере марки ЭВ-74
[3]. Содержание Ce(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли трилонометрически в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого
[4]. Содержание Ce(III) в органической фазе рассчитывали по разнице концентраций в исходном и равновесном водных растворах. Экстракцию проводили в делительных воронках при соотношении объемов органической и водной фаз О:В = 1:1, температуре 20±2°С, времени контакта 10 минут и времени расслаивания фаз 20 минут. При определении концентрации металла в водных растворах по 3-5 параллельным титрованиям проводили статистическую обработку экспериментальных данных с расчетом ошибки титрования [5].
Расчет коэффициентов распределения Ce(III) проводили по формуле;
DCe (Сисх. Сравн.)/Сравн., (1)
где: DCe - коэффициент распределения Ce(III), Сисх.и Сравн. - исходная и равновесная концентрация Ce(III) в водном растворе, соответственно. Расчет синергетного эффекта проводили по известной формуле [1]:
See = D^oe/^oe + D^e), (2)
где: S0e - синергетный эффект (коэффициент), D™^, D10e, D20e - коэффициенты распределения Ce(III) в смесь экстрагентов, экстрагент 1 и экстрагент 2, соответственно, при условии, что концентрация экстрагента 1 и 2 в смеси равна концентрации этих же экстрагентов в их индивидуальных растворах.
Если величина синергетного коэффициента больше 1, наблюдается синергетная экстракция, если меньше 1 - антагонистический эффект. При расчете величин БСе и БСе также проводили оценку ошибки определяемых параметров в соответствии с [5]. На рисунке 1 представлены зависимости коэффициентов распределения Се(Ш) от концентрации ТБФ, ТОМАН и состава их 1,0 М изомолярных смесей в толуоле при экстракции из водного раствора, содержащего 1,0 М Се(К03)3, 4,0 М КЫфШ3 и 0,01 М ЫЫ03. Средняя статистическая погрешность в определении и расчете коэффициентов распределения Се(Ш) в органические растворы составила 2,2 % и не превышала 4,21 %.
3
1 V
1 г-*
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 С ТБФ, М С ТОМАН, М
Рис. 1. Зависимость БСе от концентрации ТБФ (1), ТОМАН (2) и состава 1,0 М изомолярных смесей ТОМАН-ТБФ (3) при экстракции Се(Ш) из нитратных растворов
Зависимости БСе от концентрации экстрагентов носят возрастающий с ростом их концентрации характер, в то время как зависимость от состава смесей имеет несколько максимумов, отвечающих экстракции различных смешанных комплексов Се(Ш) с ТБФ и ТОМАН. Для определения их состава необходимо рассмотреть зависимость БСе от состава смесей, рисунок 2. Для сравнения показана
/тл ТБФ .т-. ТОМАНч
зависимость (БСе +БСе ) от состава смесей при экстракции индивидуальными растворами ТБФ и ТОМАН в толуоле, при концентрациях, соответствующих их значениям в смеси. На синергетной кривой имеется несколько максимумов в области составов от 0,2 М ТБФ-0,8 М ТОМАН до 0,8 М ТБФ-0,2 М ТОМАН, таблица 1.
Таблица 1. Мольные отношения ТОМАН : ТБФ в максимумах синергетной кривой при экстракции Се(Ш)
из нитратных растворов, содержащих 1,0 М Ce(NO3)3, 4,0 M NH4NO3 и 0,01 M HNO3
ТБФ, М 0,2 0,4 0,5 0,6 0,65 0,7 0,8
ТОМАН, М 0,8 0,6 0,5 0,4 0,35 0,3 0,2
ТБФ : ТОМАН 1:4 2:3 1:1 3:2 1,85:1 2,3:1 4:1
Максимальное значение БСе соответствует соединению с мольным отношением ТОМАН:ТБФ = 1:1, которое может соответствовать трем комплексам: Я4^Се(Шз)4'1(Я'0)зР0],
(К4К)2[Се(Шз)5-2(Я'0)зР0] и
(К4№)з[Се(Шз)б'3(Я'0)зР0], где: -
четвертичный аммониевый катион ТОМАН, Я' = С4Н9 - бутил в ТБФ.
2.0 1.8 1.6 1.4
1 I 1
о
0 1,0
Ф
«0,8 0,6 0.4 0.2 0.0
/ V
J 1
\
л-/ \
г Т
2
1.0 0.1 0,2 0.3 0,4 0.5 0.6 0." 0,8 0,9 1.0 С ТБФ, М С ТОМАН, М
Рис. 2. Зависимость SCe (1) и (БСеТБФ+БСеТОМАН)(2) от состава 1,0 М изомолярных смесей ТБФ-ТОМАН в толуоле
С учетом ближайшего максимума при отношении ТБФ:ТОМАН=3:2, соответствующего комплексу (R4N)2[Ce(NÜ3)53(R'O)3PO],
предпочтение может быть отдано составу (R4N)2[Ce(NÜ3)5'2(R'Ü)3PO]. В то же время при насыщении смесей ТОМАН-ТБФ церием (III) в условиях недостатка экстрагентов экстрагируемым комплексом может стать R4N[Ce(NÜ3)41(R'Ü)3PÜ]. При недостатке ТБФ в смеси с меньшим значением SCe экстрагируется комплекс
(R4N)3[Ce(NÜ3)6'2(R'Ü)3PÜ], а при недостатке ТОМАН - комплексы состава R4N[Ce(NÜ3)4(1-3)(R'Ü)3PÜ], содержащие от 1 до 3 молекул ТБФ. Крайние значения мольных отношений ТБФ:ТОМАН указывают на дополнительную внешнесферную сольватацию свободным экстрагентом комплекса состава
R4N[Ce(NÜ3)41(R'Ü)3PÜ], причем увеличение количества молекул ТОМАН в смешанном комплексе приводит к росту зарядности его анионной части от [Ce(NÜ3)4]- до [Ce(NÜ3)6]3-.
Небольшой синергетный эффект наблюдается для состава 0,05 ТБФ+0,95 ТОМАН, т.е. при значительном избытке четвертичной соли. В этом
случае возможно образование комплекса состава (Я№)з [Се(Шз)б' (Я' 0)зР0] дополнительно
сольватированного 6-12 молекулами ТОМАН, находящимися во внешней координационной сфере с образованием сольвата состава
(Я4№)з[Се(Шз)б(Я'0)зР0].(6-12)Я^0з. Во всех рассмотренных случаях остается не обсужденным вопрос о вхождении ТБФ во внутреннюю координационную сферу Се(Ш). На основании литературных данных [2] можно полагать, что во внутреннюю координационную сферу комплексов с небольшим содержанием ТБФ входит функциональная фосфорильная группа - Р=О в качестве нейтрального лиганда, а при избытке ТБФ - его молекулы образуют внешнесферные сольваты, подобно сольватам с ТОМАН.
Таким образом, основным мотивом в изменении состава образующихся синергетных комплексов является взаимное замещение молекул одного или другого экстрагента во внутренней
координационной сфере церия(Ш) с ростом концентрации соответствующего компонента смеси. При увеличении содержания ТОМАН наблюдается рост зарядности анионной части комплекса и переход от однозарядного к трехзарядному нитратному комплексу. Рост концентрации нейтрального ТБФ не приводит к изменению заряда анионной части, но увеличивает число молекул ТБФ в составе комплекса. Избыток молекул экстрагента приводит к дополнительной внешнесферной сольватации образующихся комплексов.
Список литературы
1.ТаиЬе М., Siekierski Б. О синергетических эффектах в экстракции урана и плутония. ШЫеошка, 1961. V. 6. № 7-8. Р. 489-502.
2. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ. 2004. 347 с.
3. Федянина Л.Б., Степанов С.И., Сергиевский В.В., Фролов Ю.Г. Анализ солей четвертичных аммониевых оснований. Труды МХТИ. Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соединений М.: 1974. вып. ЬХХХ, с. 15-16.
4. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия,
1970. 360 с.
5. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Из-во «Химия».
1971. 824 с.
