Шлакоустойчивость изделий из глин, обогащенных глиноземом Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Вып. 64 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1948 г.

\

ШЛАКОУСТОЙЧИВОСТЬ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ГЛИН, ОБОГАЩЕННЫХ

ГЛИНОЗЕМОМ

УСОВ п. г. Введение

Обогащением огнеупорных глин глиноземом при производстве изделий стремятся повысить их физикохимические свойства. Теоретически это стремление вполне обосновано.

Глинозем, являясь сам высокоогнеупорным материалом, при реакции с кремнеземом образуя химическое соединение, плавящееся при высокой температуре,—способствует повышению огнеупорности массы. <

Одновременно, введением глинозема в глину принципиально возможно получить постоянный качественный состав кристаллических фази уменьшить количество стекла в черепке. Образование такой структуры является главным условием при изготовлении изделий с постоянными физикохими-ческими свойствами. Свободный кремнезем, выделившийся в результате муллитизации глин при обжиге, будет реагировать с введенным глиноземом тоже с образованием муллита. В конце концов; черепок будет сложен кристаллической фазой—муллитом и стеклом, состав и количество которого будут зависеть от состава и количества примесей в исходных материалах и от температуры обжига.

В , изделиях, содержащих глинозема больше чем в муллите, избыток его образует вторую кристаллическую фазу, и свойства черепка будут определяться различием химических и термических свойств у кристаллических фаз и стекла.

Высокоглиноземистыё огнеупорные материалы, благодаря их высокой огнеупорности, привлекают к себе исключительное внимание работников различных отраслей промышленности и научных учреждений. Можно сказать, что на сегодня накоплен достаточный лабораторный материал по изготовлению и некоторым свойствам высокоглиноземистых изделий, но почти совершенно не изучена их шлакоустойчивость. Имеющаяся литература, по этому вопросу, содержит противоречивый материал и вряд ли он может быть использован без дополнительного исследования шлако-разъедания.

В настоящей работе приводится материал по исследованию отношения высокоглиноземистых составов к основным шлакам, содержащим небольшие количества окислов железа, марганца и магния. Данные по шлако-устойчивости высокоглиноземистых составов приводятся в сравнении с более известным огнеупорным материалом—шамотом, для чего испытания образцов всех составов сопровождались испытаниями в тех же условиях и образцов из шамота.

Исследование шлакоразъедання

а) Предварительное исследование

Предварительное исследование взаимодействия расплавленных шлаков с огнеупорными материалами системы А1208 — проведены на тройной диаграмме СаО —А1203 — ЭЮг, допустив при этом, что и шлак и огнеупорный материал не содержат примеси окислов железа, марганца и магния. Если мы примем в качестве фигуративных точек точки пересечения прямой, соединяющей состав шлака с огнеупорным материалрм с изотермами при 1400° и 1500°С, то в расплаве состава фигуративных точек при температурах соответствующих изотерм будут находиться в равновесии

У • X --— количества огнеупорного материала с--количеством шлака,

х + у х~\-у

где X — отрезок прямой—огнеупорный материал-изотерма

У—отрезок изотерма—шлак.

Для расчета количественных соотношений жидкий шлак можно рассматривать как растворитель, а огнеупорный материал—как растворимое вещество.

Тогда растворимость огнеупорного материала в шлаке для принятых составов фигуративных точек выразится отношением количества огнеупорного материала к шлаку, находящихся в равновесии, т. е.

(—^— : ———V100.

V х+у Х+у }

Или

X

— - юо — в граммах на 100 г чистого шлака при соответствующих тем-У

пературах.

Рассчитанная растворимость огнеупорных материалов системы А1203—

— БЮ2 в шлаках состава:

№ 1 8Ю3 = 409б; А1203 = 20%; Са0 = 40%; № 2 БЮ2 —40%; А12О3=10%; Са0 = 50%; № 3 БЮ2 ="50%; А1203= 10% ; Са0=40%

при температурах 1400° и 1500°С показана на кривых рис. 1, 2 и 3.

Действительный процесс разъедания огнеупорных материалов шлаком в печных установках отличается от рассмотренного тем, что система огнеупорный материал—шлак имеет определенную поверхность раздела, в, которой огнеупорный материал при температуре ниже своей точки плавления, в результате действия расплавленного шлака, переходит из твердого состояния в расплав, изменяя его состав и вязкость.

Действительный процесс разъедания огнеупорного материала будет определяться не только химической противоположностью реагирующих веществ, но также будет зависеть от структуры разъедающегося тела и, главным образом, от вязкости шлака и ее изменения, так как процесс разъедания связан с пространственным перемещением реагирующих частиц.

Большинство силикатных систем в расплавленном состоянии представляет собой вязкие среды и пространственное перемещение реагирующих частиц в них идет значительно медленнее в сравнении с химическими реакциями силикатообразования, в результате чего суммарная скорость

о

Ос

С

^

э £

§

о

а: ?

о

Ь

Со

с: £

сх

сэ

£

ШлсН УЗД-20% Са0-</0% -1 / / I V 1 \

/ V ______

г N ^ А \

• ¡¿00'/ ч и 1400*1 / *

X

1

юо *о то ¿о <о зо О 20 $0 50 60 70

Сасгпо 6 огне упор о.

сю 80

10 90

О

ЮО

Рис. 1. Растворимость огнеупорных материалов системы А1203—БЮ^ в шлаке М 1

Сэ ос

С

^

Э

г-§

-о

о

о *

&

и о

ЩЬ7< 'о

Состаб огне упора.

Ряс. 2. Растворимость огнеупорных материалов системы А1203-5Ю2 в шлаке №2.

процесса разъедания огнеупфного материала будет определяться скоростью диффузии реагирующих частиц в шлаке, как наиболее медленна ийухцим процессом. Следовательно, полученные расчетные данные о растворимости практически были бы применимы, если бы система огнеупорный материал—шла'к достигала полного равновесия, чего на практике почти никогда не бывает.

Таким образом, для оценки активности шлака, действующего на огнеупорный материал, необходимо данные о растворимости дополнить да»-

70

30 30 ас

Состой огнеупо'ро.

Рис. 3. Растворимость огнеупорных материалов системы А1о05—БЮ2 в шлаке № 3

ными, характеризующими изменение вязкости шлака с растворением в нем огнеупорного материала при температуре взаимодействия.

Пользуясь тем же методом, что и при расчете растворимости, мы для приведенных выше шлаков рассчитали изменение вязкости при растворении в них одинаковых количеств огнеупорных материалов системы А1205— БЮз при температурах 1400°С и 1500°С. -

Расчет произведен по диаграммам вязкости Мак-Кеффери. Полученные данные по изменению вязкости шлаков при растворении в них 10, 20, 30 и т. д. гр огнеупора на 100 гр шлака представлены на рисунках 4, 5, 6, 7 8 и 9.

Из предварительного рассмотрения растворяющего действия трех приведенных выше шлаков на огнеупорные материалы состава системы А120з—БЮ следует, что наибольшей растворимостью в этих шлаках обладают составы, содержащие около 20% А1203 и 80% БЮо.'С увеличением содержания А1203 или БЮ2 в огнеупорном материале растворимость их уменьшается, при этом понижающее действие окислов А120* и 8Ю3 на растворимость сказывается почти одинаково при температурах до 1500°*

3

**> 30

ЖА-20* < ч СоО-ЬОХ

50г. f 4иг

1 г -ЪСгу

— 1 о

щ Юг

Ь^ иЛ'% о

80 70 60 ■ 4П

за р зо 60 иоста,

■30 70

20 £0

9Г

и юс.

огнеуооро

¿0 70 $о

а ¿0 зо 50 Состоо огне у пора.

Рис. 4 и 5. Изменение, вязкости шлака №1 при растворении в нем огнеупорных материалов системы А1203—БЮа при температурах 1400е и 1500°С.

Рис. 6 и 7.—Изменение вязкости шлака №'2 при растворении в нем огнеупорных материалов системы АЬ03—ЗЮ2 при температурах 1400° и 1500°С.

'А :50

40.

го

ю

Юг.

Ш/Шк: Б 1^-50% /

/

Юг-

шел

80 7О 50 40 ,30

20 ' 30 $0 60 ' 70

Сосгпоо огнеупоро

20

Ю ро

о

юо

Рис. 8 и 9. Изменение вязкости шлака № 3 при растворении в нем огнеупорных материалов системы А1203—БЮ2 при температурах 1400° и 1§00°С.

Динасовые составы так же, как и высокоглиноземистые, в приведенных шлаках растворяются незначительно. Еще меньшей растворимостью обладают корундовые составы.

С растворением огнеупорных материалов в шлаках вязкость их увеличивается или непосредственно, или после некоторого минимума; при этом нарастание вязкости шлаков происходит наиболее резко при растворении кремнеземистых составов и чистого кремнезема. Растворение же высокоглиноземистых и корундовых составов вязкость шлаков изменяет незначительно.

Разница влияния на изменение вязкости шлака при растворении составов с различным содержанием А1203 и 5Ю2 особенно резко сказывается при температурах выше 1400°С (при 1500° и выще).

Кислые шлаки благодаря большой склонности 5Ю2 к полимеризации остаются вязкими даже при значительном перегреве. Например, эвтектика системы СаО—А120,—ЭЮа, состава 62% 14.75% А1203 и 23,25% СаО плавится при температуре 1170°С, а полученный расплав настолько густ, что он лишен текучести даже при температуре 1500°С*), чего не наблюдается у шлаков с большим содержанием глинозема.

Пористые высокоглиноземистые изделия, несмотря на их меньшую абсолютную растворимость,основными шлаками должны разъедаться быстрее шамотных и кислых составов, так как последние не пропитываются шлаком и защищаются более толстым диффузионным слоем.

Экспериментальное исследование

Практическое исследование шлакоразъедания проводилось двумя методами.

Первый метод. Шлак весом около 50 гр (из расчета 10 гр шлака на 1 гр испытуемого образца) расплавлялся в графитовом тигле, в электропечи и нагревался до т-ры^ 1450°. После установления указанной т-ры шлака в него погружался предварительно нагретый образец, в виде куба, весом около 5 гр. Момент погружения образца в шлак фиксировался за начало опыта. В ходе растворения расплавленный шлак слегка перемешивался угольным стержнем, через каждые 5 минут. Момент полного растворения образца принимался за коне опыта. Время растворения I гр образца в шлаке бралось за меру шлакоустойчивости материала. Температура в печи во время опыта контролировалась непрерывно, радиационным пирометром полного излучения, наведенным на зеркало расплавленного шлака.

Второй—тигельный метод. Из масс, подлежащих изучению, готовились тигли. После обжига и определения водопоглощения и пористости ячейки тиглей заполнялись тонкоразмельченным шлаком (по 6 гр* в ячейку). Затем тигли погружались в электропечь и нагревались до т-ры 1450°, с выдержкой при этой т-ре в течение 1.5 часов, после чего нагревание прекращалось. Охлажденные тигли распиливались по диаметру для качественного изучения характера разъедания.

Исходные материалы

Образцы готовились полусухим прессованием масс с глиной Ариничев-ского месторождения состава: БЮз = 53.38%; А1203 = 27.00%; Ре203 = = 1.91%; СаО =;0.20% ; MgO = 0.30%, ТЮ2—1.40% и п. п. п.—9.24%, и наполнителями из а) шамота из той же глины; б) корунда гранулосостава ,табл. 1); в) А1203 из гидроокиси, полученной путем прокаливания.

*) Павлов М. А.—Новейшие исследования физических свойств доменных шлаков и применение результатов их к расчету доменных шахт.

Сито с числом отверстий на см2 900 1600 | 2500 4900 6400 10000 Прошло через сито 10000

Остаток на сите в % 0.16 | 1.12 | 2.40 [24.85 113.60 [14.14 | 43.75

Составы, обогащенные А1203 в различных формах, значительно медленнее в сравнении с шамотными, слагают плотную, наиболее выгодную для шлакоустойчивости структуру изделий. В таблицах 2 и 3 приведена пористость образцов с наполнителями из шамота и А1303| изготовленных одинаковым способом и обоженных при различных температурах без выдержки и с выдержкой.

Таблица 2

мп. Составы масс в % Пористость образцов в % обожженных при ■ в °С (без выдержки) т-рах

НОС 1200 1300 1400 1500 1600

1 Глины 50 + шамота 50 . . 31.8 13.1 9.55 9.0 5.9 0.0

2 Глины 50-[-корунда 50 . . 30.5 21.0 19.2 16.5 16.3 16.5

3 Глины 50 -}- А!203 из гидро-

окиси 50......... 59.7 44.5 49.2 41.0 36.7 32.5

Таблица 3

№№ пп. Состав масс Пористость образцов в при 1400°С выдержкой в часах % обожженных при 1450°С с выдержкой в часах

0.0 4.0 8.0 12.0 20:0 0.0 12.0 | 24.0| 6.0

1 Глина 50 + шамота 50 . . 11.0 10.7 4.08 4.0 4.2 8.0 0.8 0.0 3.18

2 Глины 50 -¡- корунда 50 . 17.0 13.8 13.1 10.8 9.5 17.0 10.8 7.9 7.3

3 Глины 50 + А12Оз из гид-

роокиси—50....... 42.0 31.0 26.1 22.7 13.0 26.6 4.5 2.18 2.18

4 Глины 50+А1203 из хло-

ристого алюминия 50. . . — — —. — 33.8 18.4 6.0 5.12

Примечание: Хлористый алюминий смешивался с глиной в виде водного раствора известной концентрации.

Тонкодисперсный глинозем легче вступает в реакцию со связкой, чем корунд, эта разница особенно заметна при температурах обжига 1450°. Составы с большим содержанием корунда спекаются значительно труднее. Приготовленные образцы с различным содержанием А1203 обрабатывались шлаками первым методом,

Табл ица 4

Составы шлаков в % - БЮа А1203 СаО MgO МпО

Шлак № 1 ... . 38.22 21.00 0.53 36.40 2.48 0.60

Шлак № 2 ... . 38.60 12.80 0.30 46.50 1.51 0.30

Шлак № 3 ... . 46.50 18.30 0.46 32.00 2.18 0.52

Результаты действия шлака № 1 на образцы приведены, в таблицах 5, 6 и 7. Тем же методом были исследованы изделия с различным содержанием А1203 заводского изготовления, специально подобранные на Кузнецком металлургическом заводе. Для сохранения структуры опытные образцы выпиливались из кирпичей. Характеристика образцов и результаты действия на них шлака даны в таблице №7.

ii п. Составы исследуемых образцов в % Водоноглоще-ние в % Пористость в % Время растворени я 1 г. образца в мин. (шлакоустойч.)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Глины 50 + шамота 50 . . . Тоже...... Тоже...... Тоже...... Глины 50 корунда 50 . . . Тоже...... Глины 50 + А1203 из гидроокиси 50......... Тоже..... Глины 50 +А1208 из хлористого алюминия 50..... Тоже...... 11.47, 10.82 9.60 10.27 5.48 4.85 2.33 3.55 2.35 1.94 22.0 21.27 18.97 20.87 12.71 11.21 5.60 8.76 5.42 4.67 14.8 14.0 15.0 14.7 7.7 8.2 12.2 11.6 11.2 12.6 Таблица 6

пл. Составы исследуемых образцов в % Водопоглощ. в % Пористость в % Время растворения 1 г. образца в мин. (шлакоустойчивост ь)

1 > 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 П Глины 50 + шамота 50 . . . Тоже...... Глины 85 корунда 15 . . . Тоже...... Глины 70 -- корунда 30 . . • Тоже...... Глины 55 + корунда 45 . . . / Тоже...... Глины 40 + корунда 60 . . . Тоже...... Глины 25 + корунда 75 . . . Тоже...... Глины 10 + корунда 90 . . . Тоже...... 2.8 2.7 3.4 6.95 4.3 3.35 6.5 5.5 9.0 12.40 10.3 16.05 16.2 16.37 5.0 5.1 6.2 11.9 8.0 7.5 12 10.6 16.5 24.0 19.5 29.0 33.2 37.0 16.0 14.0 15.0 8.3 6.5 7.8 8.8 7.0 11.0 8.9 7.9 7.0 5.8 5.4

Таблица 7

пп Хим. состав в % о м .о н о О

Название образца А1203 СаО ЩО тюэ с § 5 О £ «X СС и ш О ^ К О. А 1 ё 1 ао\Э г 5 • х в £ а. а о X и 3 СО — м >,

1 2 3 4 Полукислый..... Шамотный...... Шамото-корундовый с ЬП МёО обжиг. 1350° • Тоже обожженные при 1450°... ...... 82.16 62.70 27.2 13.76 31.90 65.6 2.74 "2.44 1.33 0.20 0.25 0.11 0.51 0.24 5.06 2.72 1.24 11.8 9.15 15.5 1.33 22.171 17.85 29.2 ! 3.36: 12.8 14.0 5.5 8.8

Результаты действия шлака № 2 приведены в таблице 8

Таблица 8

№№ ПП. Состав образцов в % Водопогл. в % Пористость в % Время раствор. 1 гр образца в мнн. (шяако-устойчивость)

1 Глины 50-{-шамота 50 . . . 11.36 20.0 6.7

2 Глины 70 корунда 30 . . . 3.75 8.8 5.0

3 Глины 55 + корунда 45 . . . 10.15 21.7 3.0

4 Глины 40 4- корунда 60 . • . 10.4 19.0 3.6

5 Глины 25 4* корунда 75 . . . 13.0 27.2 2.0

6 Глины 10корунда 90 . , . 12.5 27.2 2.0

Н* Изв. ТПИ, том 64

241

Результаты действия шлака № 3 приведены в таблице 9.

Таблица 9

№№ пп.

Состав образцов в

Водопогл. в %

Глины 50-г шамота 50 Глины 70 корунда 30 Глины 55 + корунда 45 Глины -0 4-корунда 60 Глины 25 4- корунда 75 Глины 10-¡-- корунда

11.4

4.35 7.0 10.6 13.4 15.7

Пористость в %

20.0

10.5

17.6 24.0 30.0 37.0

Время раств. i гр образца в мин. I (шлакоустойчиввсть)

25.0 14.0 17.0 20.0 10.0 6.0

Действие трех рассмотренных шлаков было проверено на составах с различным содержанием АЦ03 при плотной структуре изделий. Образцы вырубались в виде монолитов и подвергались обработке шлаком. Результаты обработки даны в таблице 10.

Таблица 10

Кварц (монолит) . . Шамотный стекло-брус (монолит) . -Муллит электроплав-ленн. с Эреваньск. з-да (монолит) . . . Электроплавлен, ко-рунд-серый(монолит]

Химсостав В % 1 К U. л н и о Раствор. 1 гр образца в мин. в шлаке

I i Si О, j Ai2oJ Fe^Og тю, СаО+ MgQ+ о е( дз О CQ о ^ О. 03 о с № 1 № 2 № 3

99.9 ! бо.о j 35.2 1.1 1.41 шел— _ 1.0 1.4 1.01 1.5 2.07 2.8 24.0 15.0 10.3 7.2 35 32

22. 2о| 72.62 1.80, 4.7 0.1 0.5 1.2 14.7 i 12.0 50

; 2-0 i 96.0 1.7 0.3 0.0 0.0 'е 300 , 400 600

Примечание: Электрокорундовые образцы нац ло не были растворены при обработке шлаком. Потеря, в результате действия шлака в течение 150 минут, была определена удалением пораженной шлаком поверхности образца обработкой в соляной кислоте и механической очисткой.

Исследование шлакоразъедания вторым методом проводилось с тиглями на связке той же глины Аринического месторождения. Состав и характеристика тиглей даны в таблице 11.

Таблица 11

HtH

пп

1

2

3

4

5

6

Состав тиглей в %

Вод ©поглощение в Н

I

Глины 50 шзмота 50; Глины 70 + корунда 30! Глины 55+ корунда 45) Глины 40 4- корунда 60! Глины 25 + корунда 751 Глины 10 4~ корунда 90'

12.4 7.0 9.5

12.2 16.0

17.5

Тигли обрабатывались шлаком № 1.

После обработки ячейки у первых трех тиглей были заполнены шлаком. Граница шлака с телом тигля выражена резко. В тигле №4 наблюдалось значительное проникновение шлака в структуру, а в тиглях №5 и №6 шлак целиком впитался структурой и в некоторых местах проник на наружную поверхность. В разрезе совершенно отчетливо видно: тигли с

большим» содержанием корунда разъедены шлаком сильнее. Шамотные составы разъедаются главным образом с поверхности и заметного проникновения шлака в структуру черепка у них не наблюдается.

В составы с корундом, даже при их небольшой начальной пористости, шлак проникает легче. В образцах, содержащих корунда до 45%, наблюдается миграция окислов железа из шлака в тело тигля, вследствие чего шлак в ячейке обесцвечивается, а тело тигля от контактной зоны со шлаком окрашивается в черный цвет.

У тиглей с большим содержанием корунда—бо'лее пористых, при высоких т-рах, поры заполняются расплавленным шлаком на значительную глубину.

1 Впитанный порами шлак растворяет связку и изделие распадается.

Поэтому образцы такого состава почти одинаково быстро разрушаются в шлаках разной химической активности.

В случае применения для составления высокоглиноземистых масс тонкодисперсного А12Оз (прокаленная гидроокись), при обжиге изделий до тем-ры « 1450° в них не образуется развитой кристаллической структуры, которая более желательна для повышения шлакоустойчивости.

Выводы

1. Высокоглиноземистые изделия, изготовленные керамическим способом на глиняной связке с наполнителем из А1203—против действия основных расплавленных шлаков являются неустойчивыми. Они разъедаются €ыстрее> чем составы обыкновенного шамота.

2. Электроплавленный муллит по шлакоустойчивости не имеет преимущества перед изделиями состава обыкновенного шамота при действии на них шлаками с СаО выше 40%.

Против разъедающего действия кислых шлаков электроплавленный муллит более шлакоустойчив, чем изделия состава шамота.

3. Исключительно высокую шлакоустойчивость в сравнении с электроплавленный муллитом и шамотом, против действия исследованных шлаков, ммеет плотный электроплавленный корунд.