CC BY
119
Р. З. Рахимов, Н. Р. Рахимова, О. В. Стоянов
ШЛАКОЩЕЛОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ И ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
Ключевые слова: шлакощелочные вяжущие, радиоактивные отходы, радиоактивные излучения.
В статье приведен анализ и описаны преимущества применения шлакощелочных вяжущих и бетонов в качестве материалов для защиты от радиоактивных излучений и иммобилизации радиоактивных отходов, представлены результаты исследований композиционных шлакощелочных вяжущих с добавками из молотого природного и техногенного цеолитсодержащего сырья.
Keywords: alkali-activated cements, radioactive waste, radioactive radiation.
The analysis and advantages of alkali-activated slag cements and concretes as materials for radiation protection and radioactive waste immobilization, the results of studies of alkali-activated slag-blended cements with supplementary materials from natural and by-product zeolite-containing materials are presented.
Поступательное развитие атомной энергетики и использования радионуклидных источников в медицинских учреждениях, научно-исследовательских организациях, промышленных предприятиях, горнообогатительных комбинатах, предприятиях по добыче и переработке нефти и газа и производства удобрений связано с необходимостью решения острой проблемы защиты окружающей среды, техники и населения от радиационной опасности.
Решение этой проблемы развивается в двух направлениях:
- разработка радиационно-стойких материалов конструкций тепловыделяющих элементов, корпусов ядерных реакторов, радиационно-тепловой и радиационной защиты их и барьерных конструкций хранилищ радиоактивных отходов (РАО);
- разработка материалов матриц и технологий для заключения в них РАО с переводом их в форму, обладающую химической, термической и радиационной устойчивостью и сохраняющих стабильность в процессе перемещения, хранения и захоронения.
Одной из широко применяемых в настоящее время разновидностей строительных материалов, применяемых как для радиационной защиты корпусов ядерных реакторов и «барьерных» конструкций хранилищ РАО, так и для иммобилизации жидких и твердых низкой и средней активности РАО является портландцемент [1, 2]. Однако применение композиций на основе портландцемента связано с проявлением изменения радиационнозащитныхиммоби-
лизационных РАО свойств в процессе длительного воздействия радионуклидов. В частности, в процессе облучения прочность бетона конструкций радиационной защиты корпусов реакторов и «барьерных» конструкций хранилищ РАО существенно снижается, предположительно, в результате радиолиза воды с образованием и выделением «гремучего газа», что приводит к микроразрушению структуры бетона [3]. Локализация РАО в композициях на основе портландцемента характеризуется невысокой степенью наполнения по щелочному металлу и недостаточной водостойкостью формирующегося при этом цементного камня для его долговременного захоронения в связи с наличием в РАО значительного количества щелочей и щелочных солей, негативно влияющих на его свойства [4].Результаты известных исследований [5, 6] показали перспективную эффективность локализации РАО в щелочных композициях со степенью наполнении по щелочному металлу до 20% и выше и высокой водостойкостью. При этом происходит прочное химическое закрепление радионуклидов в новообразованиях камня вяжущего. По сравнению с портландцементом щелочные цементы при у-облучении характеризуются повышенной стабильностью структуры и свойств. В таблице 1 приведены данные исследований относительной скорости выщелачивания продуктов отверждения РАО в композициях на основе различных вяжущих.
Таблица 1 - Скорость выщелачивания Cs-137
Продукт отверждения РАО Уровень удельной активности РАО (Бк/кг) Относительная скорость выщелачивания, г/см2.сут
Керамика более 1010 10-6 - 10-8
Стекло более 1010 10-5 - 10-7
Битум 105 - 1010 10-4 - 10-6
Термореактивные смолы 105 - 1010 10-3 - 10-5
Портландцемент (без добавок) 105 - 1010 10-1 - 10-3
Портландцемент (с добавками) 105 - 1010 10-3 - 10-5
Щелочное вяжущее 105 - 1010 10-5 - 10-6
Выявлено [6], что добавки до 15% таких от- дельные комплексные соединения, включающие в
ходов в камне ТТТТТТВ с затворением растворами свой состав активные элементы (Ає, С4 Сг, Н^, РЬ,
жидкого стекла и технической соды образуются от- 8и и др.). Бетон на основе такого вяжущего не явля-
140
ется токсичным и может применяться в жилищном и гражданском строительстве за исключением резервуаров питьевой воды.
Установлено [5], образование конечных продуктов отверждения РАО в щелочных композициях с наполнением по щелочному металлу выше 14% по массе металла, отличающихся высокой водостойкостью (табл.2).
В щелочных композициях из-за отсутствия в их отвержденных продуктах конституционной воды при радиоактивном облучении не наблюдается радиолиза воды и образования «гремучего газа», так как это наблюдается в композициях на основе портландцемента.
Исследования [7] стойкости ТТТТТТБ с кварцевыми и углесодержащими заполнителями и наполнителями к длительному воздействию у-лучей с дозой излучения Б=3,7'107 Гр выявили увеличение их прочности при сжатии до 2-х раз после облучения максимальной дозой. При этом установлено, что облучение ТТТТТТБ отмеченных составов имеет для них два основных последствия:
- повышение степени гидратации, общей поверхности новообразований, дефектности их поверхности, возникновение вторичных активных центров на поверхности;
- увеличение в структуре камня ТТВ содержания плагиоклазов, что объясняется под воздействием облучения перестройкой системы в наиболее стабильное состояние.
В частности установлено [6], что введение в состав ТТВ на основе шлаков цветной металлургии (никелевых, свинцовых, медных) добавки ставролита Ре(0И)22Л1281205(0,5-5 масс.%) придало ему защитные свойства отгамма и нейтронного излучения.
Результатами работы [8] установлена перспективность экологически безопасной локализации в щелочных вяжущих отходов радиоактивных металлов (№, К, Сб): отработанных натриево-
калиевых носителей некоторых типов реакторов, жидких радиоактивных отходов (РАО) с большим содержанием натрия, золы сжигания твердых РАО, включая золу сжигания радиоактивно зараженной древесной и другой растительности.
Приведенные выше сведения о повышенной по сравнению с портландцементными композициями эффективности щелочных вяжущих и материалов на их основе объясняются особенностями структуры и свойств продуктов их твердения.
Продукты твердения ТТВ отличаются от портландцементных формированием щелочных и щелочно-земельных алюмосиликатов, подобных природным цеолитам, слюдам и гидрослюдам. Цеолитоподобные минералы ТТВ являются обоймоподобными системами, в которых оказываются запертыми в энергетически ненасыщенных полостях цеолитовой решетки элементы РАО. В структуре цеолитов содержатся система пор и каналов размером 3-10 А, занятых крупными катионами и молекулами воды. Структурные особенности обуславливают способность цеолитов к ионному обмену, избирательной адсорбции с молекулами разного размера,
эффективность применения для иммобилизации радиоактивных отходов.
Высокая водонепроницаемость, морозостойкость и повышенная химическая стойкость обеспечивают целесообразность и перспективность применения ТТВ как для обычных, так и специальных бетонов: высокопрочных, быстротвердеющих, безусадочных, жаро- и коррозионностойких, огнеупорных, тампонажных и радиационностойких.
Шлакощелочные бетоны (ШЩБ) являются более предпочтительными для конструкций, работающих на динамику и характеризуются по сравнению с цементными в 1,1-1,75 большей растяжимостью, в 1,8-2,25 раза более высокими значениями сопротивления разрушению, допускают в 1,8-1,95 раза больший размер трещин при одинаковом уровне нагружения, в 1,3-1,7 раза более высокими значениями коэффициента интенсивности напряжений. При равной величине пористости шлакощелочной камень от портландцементного отличается большей гелевой пористостью и меньшей капиллярной пористостью. Установлено, что ТТБ по сравнению с портландцементным способны твердеть как при невысокой положительной (+5 - 00С), так и при отрицательной (-5 - -150С) температуре, обладают низким тепловыделением при твердении, малой контракцией, что обеспечивает возможность использования их для бетонирования массивных конструкций. Выявлено, что ТТБ устойчивы в минерализованных, сульфатных, магнезиальных водах, морской воде, растворах солей и неорганических кислот, что обусловлено отсутствием в продуктах твердения свободной извести и высокоосновных новообразований, характерных для портландце-ментного камня.
Установлена возможность использования для производства ТТБ мелких заполнителей с низким модулем крупности и заполнителей с повышенным содержанием пылевидных и глинистых примесей, грунтов в виде супесей и легких супесей, гранулированных и отвальных шлаков, горелых пород, отсевов камнедробильных производств, хвостов горнообогатительных комбинатов. Выявлена возможность использования в производстве ТТБ применения в качестве заполнителей местного песка и гравийно-песчаных смесей без их предварительного обогащения.
Комплекс высоких показателей физикотехнических свойств искусственных камней на основе ТТВ расширяет потенциальные области применения их даже в тех условиях, где обычный портландцемент не выдерживает. К этому выводы пришли и специалисты корпуса инженеров США [9].
Учитывая современные тенденции развития исследований и разработок преимущественно композиционных вяжущих и актуальность развития исследований и производства ШЩВ, авторы настоящей работы уже более десяти лет проводят систематические исследования по разработке К111111В. бетонов и растворов на их основе [10, 11].
Таблица 2 - Характеристики отвержденных РАО
№ РАО Макси- мальная удельная актив- ность отвер- жденных РАО, БК/кг Основные экологические опасные долгоживущие ра-дионукли-ды Исходные алюмосили-катные вещества для получения геоцемент-ного вяжущего Основные минералоподобные составляющие цементного камня Условия твердения геоце- ментного вяжущего
название химический состав
1. Щелочные металлы реакторов
1.1 Натрий, эвтектический сплав калий-натрий 108 - 109 08 - 137 Гранулированный ме-таллургиче-ский шлак + минеральные добавки Гидронефе- лин Натролит Анальцим Мусковит Гидросили- каты Гидрогра- наты Na2OAl2O3.2SiO2.2H2O Na2OAl2O3.3SiO2.2H2O Na2OAl2O3.4SiO2.3H2O K2O.3Al2O36SiO2.H2O (2-6)Са0.(3-6)Si02H20 (-)СаО. Al203(-)Si02 ^0 Сушка, пропарка, автокла- вирование
1.2 Цезий >1010 08- 137 Глинистые минералы (каолинит, бентонит, кремнезем) Поллуцит 0820. Al2O34SiO2 Обработка при температурах 40010000С
2. Зола сжигания растительности 106-107 08 - 137 Бг - 90 Ри - 239 Гранулированный ме-таллургиче-ский шлак + минеральные добавки Мусковит Гидросили- каты Гидрогра- наты K20.3Al2036Si02H20 ^-б^аО^-б^Ю^Р (-)СаО. Al203(-)Si02H20 Сушка, пропарка
3. Жидкие радиоактивные отходы средней удельной активности с большим содержанием нитрата натрия
3.1 РАО АЭС 107-108 08 - 137 Бг - 90 Гранулированный ме-таллургиче-ский шлак, глинистые минералы (каолинит, бентонит, цеолиты) Аналоги соединений групп содалита и кан-кренита Na4. А.^^0^^, где An - анион Сушка, пропарка
3.2 РАО ядерных центров 108-109 08 - 137 Бг - 90 Радионуклиды урана, плутония, америция, кюрия - « » - - « » - - « » - - « » -
4. Высокоактивные отходы ядерного топлива 1013 08 - 137 Бг - 90 Радионуклиды урана, плутония, америция, кюрия Глинистые минералы (каолинит, бентонит), кремнезем, трехкальциевый алюминат Аналоги полевых шпатов и пироксенов (или их твердые растворы): Обработка при температурах 40010000С
*) альбит ортоклаз анорит лейцит жадеит Na20Al2036Si02 K20Al2036Si02 Сa0Al2036Si02 K20Al2034Si02 Na20Al2034Si02
) в отличие от предыдущих РАО, содержащих щелочные элементы, в состав вяжущего добавляют гидроксиды натрия или калия
В результате этих исследований разработаны композиционные шлакощелочные вяжущие (КШЩВ) с различным содержанием молотых добавок: кварцевого песка, золы сухого удаления, боя керамического кирпича, синтетического цеолита, цеолитсодержащей породы и отхода варки жидкого стекла из него. Приоритет разработок отдельных
составов и способ получения КШЩВ защищен патентами [14-18]. На основе разработанных КШЩВ на базе шлаков различных металлургических комбинатов, различных щелочных затворителей и заполнителей, разработаны рядовые и высокопрочные, нормально-, быстро- и особобыстротвердею-щиешлакощелочные растворы марок М100-М900 и
ТТТТТТБ классов по прочности B15-80, марок по морозостойкости F300-800 и по водонепроницаемости W6-25.
Нами разработаны KIIIIIIB с добавками молотых природного и техногенного цеолитсодержащего сырья и на первом этапе исследовано влияние этих добавок на свойства вяжущих, растворов и бетонов на их основе. Предварительно исследованы рН водных вытяжек и способность к ионному обмену ЦСД. Исследовано влияния способов введения ЦСД в шлак, вида и содержания ЦСД, режимов твердения на свойства камня KIIIIIIB и бетонов на их основе.
B результате исследований получены следующие результаты:
- введение ЦСД до 10% повышает прочность KUB до 20% и водостойкость (на кислых шлаках);
- введение ЦСД до 20% обеспечивает получение KIIIIIIB с прочностью камня на уровне бездоба-вочного вяжущего;
- разработаны KUB с ЦСД с прочностью при сжатии от 10,0 до 140 МПа, а на их основе -строительные растворы с прочностью до 97,7 МПа и бетоны с прочностью до 84,5 МПа и морозостойкостью до 800 циклов замораживания и оттаивания.
На следующем этапе исследований по разработке KIIIIIIB планируется исследовать их радиационную стойкость и иммобилизационную РАО способность.
Работа выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских учёных - докторов наук (договор № 16.120.11.2925-МД от 01.02.2012).
Литература
1. Proc. NUWCEM2011, 1stInt. Symposium on Cement-based materials for Nuclear Wastes. Avignon, France 1114.10.2011.
2. Ojovan M.I., Lee W.E. An Introduction to Nuclear Waste Immobilization.Elsevier.2005.315 p.
3. Дубровский Б.Б. Радиационная стойкость строительных материалов. М.: Стройиздат. 1977. 279 с.
4. Improved Cement Solidification of Low and Intermediate
Level Radioactive wastes. Wienna: JAEA,
Teсhnica1ReportsseriesNo. 350, 1993.
5. Материалы и конструкции защит ядерных установок. М. Мин. высш. и сред.спец. образ. Сб.трудов. - 1977. -1б5 с.
6. ^шенко RB. Специальные шлакощелочные цементы. K.: Будивельник. 1992. 192 c.
7. Петрова Т. М. Бетоны для транспортного строительства на основе бещементных вяжущих.дисс. ... д.т.н. Санкт-Петербург. 1997. 512 с.
8. Kривенко ПЛ., Скурчинская Ж.Б., Лавриненко Л.Б., Старков О^., Kоновалов Э.Е. Экологически безопасная локализация отходов радиоактивных щелочных металлов в щелочных вяжущцх // Цемент. 1993. №5.с.31-33.
9. Mulone F.G., Randall C.A., Kirkpatrick T. Potencial for of Alkali-activated silico-aluminat binders in Military Applications, Dept of the US Army, Waterways Experiment Station, Corps of Engineers, Vickburg Mississippi, USA, Report WJM - PJGL-8515, Nov.1985; Sce also note in Ceramic Bulletin, Amer Ceramic Soc., 65, pp. 1263-1264 (1986).
10. Рахимов Р.З., Хабибуллина Н.Р. Достижения, проблемы и перспективные направления развития исследований производства шлакощелочных вяжущих и бетонов. Материалы X-х академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения». Пенза-Kазань. 2006. с.57-59.
11. Рахимова Н. Р. Шлакощелочныевяжущие с силикатными и алюмосиликатными добавками. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH&Co.KG. Saarbrucken, Germany. 2011. 459 с.
12. Пат. 2271343 РФ, C1 C04B 7/153. Bяжущее/ Рахимов М.М., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З. и др.; опубл.
10.03.2006, Бюл. №7, 4 с.
13. Пат. 2273610 РФ, C1C04B 7/153. Способ получения вяжущего /Рахимов М.М., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З. и др.; опубл. 10.04.2006, Бюл. №10, б с.
14. Пат. №2287498 РФ, C1C04B 7/153. Bяжущее/ Гатауллин Р.Ф., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З. др.; опубл.
20.11.2006, Бюл. №32, 4 с.
15. Пат. №2289551 РФ, С1 C04B 7/153. Bяжущее/ Гатауллин Р.Ф., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З. и др.; опубл. 20.12.2006, Бюл. №35, 3 с.
16. Пат. №2296724 РФ, С1 C04B 7/153. Bяжущее (варианты) / Соколов А.А., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З. и др.; опубл. 10.04.2007, Бюл. №10, 7 с.
© Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф. КГАСУ; Н. Р.Рахимова - сотр. КГАСУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. КНИТУ, оу_81;оупоу@таД.ги.
