CC BY
13УДК 550.47
СЕРОСОДЕРЖАНИЕ И МЕТАЛЛОНОСНОСТЬ НЕФТЕЙ КАК ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
М. А. Лурье, Ф. К. Шмидт
(Институт нефте- и угяехимического синтеза при Иркутском государственном университете)
Ключевые слова: серосодержание, металлоносность, корреляция, нефтегенез Key words: sulfur contení, metal contents, correlation, neftegenez
В последнее время все более доказательными становятся решающая роль эндогенных факторов в генезисе нефтегазовых систем и недостаточность осадочно-миграционной теории для объяснения всего комплекса данных об этом процессе [1].
Доминирующий характер приобретает признание возможности совместной реализации эндо-и экзогенных процессов в нефтеобразовании как свойстве земных оболочек [2]. В связи с этим возникает необходимость оценить вклады био- и абиогенных составляющих.
Одной из главных задач дальнейшего развития представлений о генезисе нефтегазовых систем является также необходимость объяснения наблюдаемой для нефтей ассоциации элементов. Окончательно не ясно, являются ли гетероэлементы «спутниками», внедряющимися в том или ином количестве в углеводородную систему на какой-либо из стадий ее генезиса и придающими нефти лишь некую специфику, но не определяющими такие важные характеристики, как конденсированность системы в целом и фракционный состав нефти, либо гетероэлементы активно участвуют в процессе нефтеобразования с самых начальных его стадий и их воздействие носит детерминистический характер.
В пользу последнего свидетельствуют многочисленные данные об устойчивых прямых корреляциях между концентрациями гетерокомпонентов, прежде всего доминирующими среди них S, V, Ni, относительным количеством V (V/Ni), концентрациями ароматических структур, асфальтосмолистых компонентов, величинами вязкости и плотности [3].
Особенно следует отметить сочетание высоких количеств S и V в тяжелых сернистых нефтях, мальтах, битумах и черных сланцах [4]. Кроме того, обнаруживается прямая корреляция между серосодержанием нефтей и их запасами для ряда стран и континентов, а также в пределах одного нефтеносного региона (Западная Сибирь) [5].
В большинстве нефтей мира на 1000 атомов С приходится от 10-30 до 120 атомов S, тогда как в живом веществе этот показатель составляет от 0,5 до 3-4 [3]. Из 20 аминокислот, образующих биологические системы, S входит в состав всего двух. В соответствии с теорией органического происхождения нефти S дополнительно попадает в органическое вещество (ОВ) вследствие сульфатредукции.
Представление об «осернении» нефти как вторичном процессе не проясняет причин, указанных выше корреляций. Не соответствует биогенной концепции, в частности, прямая связь сернистости нефтей и их запасов. В случае усиленного осадконакопления и увеличения количества ОВ следовало ожидать, что оно в той или иной степени будет изолироваться от сульфатсодержащих вод. Доступ последних к части ОВ может быть затруднен или, вообще, прекратиться. Следовательно, должно наблюдаться уменьшение серосодержания нефти с ростом ее запасов. Однако обнаруживается противоположная зависимость (рис. 1), а запасы битуминозных высокосернистых нефтей в 3-4 раза выше остальных.
Такое же несоответствие между положениями биогенной концепции и действительностью должно наблюдаться и в случае металлов, так как их концентрация в нефти прямо коррелирует с серосодержанием. Следует также заметить, что V в организмах находится в следовых количествах. Кроме того, он характеризуется, в отличие от S, низким коэффициентом водной миграции, а в некоторых битумных массах равномерно распределен и не содержится во вмещающих породах, то есть возможность привноса его после образования битума исключена [6].
Наиболее вероятным путем абиогенного образования нефти принято считать каталитический синтез на основе водорода и оксидов углерода (синтез Фишера-'Тропша). Обоснованием такой точки зрения служат наличие этих газов в тех или иных количествах во флюидах, поступающих из недр Земли, и экспериментально доказанная возможность синтеза углеводородов различного типа.
№ 3, 2011
Нефть и газ
91
Рис. 1.
Влияние концентрации S в нефтях на их запасы (Н) и соотношение запасов газа и нефти (Г/Н) [5]:
1 -Саудовская Аравия; 2 — Кувейт; 3 — Ливия; 4 — Нигерия; 5 — Индонезия; 6 —Австралия; 7 - Новая Зеландия
При таком взгляде на природу нефтеобразования неизбежно приходится рассматривать наличие Б и металлов в нефти как результат протекания в углеводородной системе вторичных процессов и сталкиваться с еще большими трудностями в объяснении этого явления. Учитывая распространенность металлов-катализаторов в земной коре (Ее > N1 > Со) и характер зависимости селективности процесса взаимодействия СО с Н2, от природы катализатора, следует ожидать образования в основном СН4, а не более высокомолекулярных продуктов. Метан, как известно, наряду с этим является основным носителем магматических эманаций углерода. Глобальная эмиссия СН4 составляет 1,7-2,5 • 1014 г/год [7]. Преимущественно восстановленный характер глубинных газовых флюидов с преобладанием СН4 и присутствие в некоторых из них Б и И2В [8], являющихся ядами для реакции взаимодействия оксидов углерода с Н2, нужно считать главным препятствием протеканию таких реакций в земной коре и мантии.
Сера является одним из основных флюидообразующих элементов Земли, что приводит к образованию больших запасов сульфидных руд. При этом некоторые восходящие потоки «изначально специализированы на перенос С и Б» [8]. Имеющиеся данные [9, 10] свидетельствуют, что взаимодействие СН4 и других углеводородов (УВ) с Б при 500-1000°С приводит к образованию различных Б-содержащих соединений и более высокомолекулярных УВ. Сера инициирует дегидрирование, конденсацию, осернение СН4 и других УВ. В присутствии катализаторов (в том числе сульфидов металлов) и без них образуются все типы имеющихся в нефтях УВ, Б-содержащих соединений (меркаптаны, сульфиды, тиофены) и высокомолекулярных структур вплоть до асфальтенов. Она является, прежде всего, не сте-хиометрическим участником конденсационных превращений, а главным образом каталитического типа инициатором комплекса реакций, протекающих по радикально-цепному механизму [9].
Таким образом, реализуются параллельно два де-гидроконденсационных окислительных процесса: конденсация углеводородных структур и осернение с превращением Б-соединений в направлении меркаптаны —> сульфиды —> тиофены. Способность Б выступать в качестве «сшивающего» агента при полимеризации без обязательного вхождения в состав полимеров широко известна. Способностью конденсировать СН4 обладает не только элементная Б. Конденсация СН4 может происходить даже при его контактировании с сульфидами различных металлов (ЕеБ, Си2Б и др.) без добавления элементной Б [11]. Это, видимо, обусловлено большой подвижностью сульфидной Б. Реальная поверхность сульфидов металлов, как правило, обеднена металлом. В этом металлдефицитном нестехиометри-ческом слое Б часто находится в моно-, ди- и полисульфидной формах. В геохимических системах Ме-Б она (димер Б) обладает высокой фугитивностью. Сульфидные магмы способны содержать в растворенном состоянии Б и УВ.
Характер процессов, протекающих в системе УВ-Б, позволяет полагать, что достигнутая глубина превращений в группе Б-соединений (меркаптаны —> сульфиды —> тиофены) свидетельствует о степени конденсированности системы в целом. Действительно, в случае преобладания в нефти меркаптанов количество светлых фракций максимально. Такие нефти характеризуются низкими плотностью и содержанием асфальтосмолистых компонентов.
92
Нефть и газ
№ 3, 2011
Нефти тиофенового типа обычно высокосернистые, не содержат бензиновых фракций и наиболее термостабильны. Сульфидные нефти занимают промежуточное положение. Таким образом, наблюдаемая связь конденсированности реальных нефтей с составом группы содержащихся в них Б-соединений вполне соответствует процессам, которые могут протекать в системе УВ-Б.
Качественные и количественные характеристики образующихся абиогенных нефтяных систем должны нести черты родоначальных глубинных флюидов и зависеть, в частности, от содержания в них Б. Чем оно выше, тем масштабнее могут протекать конденсационные превращения с образованием более сернистого и более тяжелого продукта. Эта связь (рис. 1) действительно проявляется на примере ряда нефтяных комплексов. В случаях наиболее сернистых флюидов должна достигаться очень высокая его конденсированность. К таковым можно отнести высоковязкие нефти, битумы [4]. Доля несконденсированного флюида должна уменьшаться с увеличением содержания Б в системе, что хорошо иллюстрируют данные о соотношении запасов газа и нефти (см. рис. 1). Конденсационное воздействие Б, проявляющееся в величинах запасов нефти и газа, их соотношении, должно, видимо, проявиться и в показателях газонасыщенности нефти. Действительно, статистическая обработка материалов по всем нефтям территории СССР [5] выявила наличие высоких коэффициентов корреляции между серосодержанием и газовым фактором нефтей. Последний так же, как и величина Г/Н (см. рис. 1), уменьшается с ростом концентрации Б.
На рис. 2 представлены соответствующие данные для некоторых нефтей. Определяющее влияние концентрации Б на ряд показателей нефтяных систем может служить косвенным свидетельством преобладания в них абиогенной составляющей. Это согласуется с оценкой соотношения биогенного и абиогенного нефтегенеза, сделанной на основе сопоставления потоков углерода, его материального баланса и скоростей процессов [12].
Рис. 2.
Зависимость газового фактора (ГФ) нефтей от содержания в них S [5]:
светлые кружки - нефти баженовской свиты Салымского месторождения; 1 - Ромашкинское, 2 - Арланское, 3 - Туймазинское, 4 - Мухановское,
5 - Самотлорское, 6 - Жирновское месторождения
В бессернистом флюиде в соответствии с излагаемыми представлениями о роли Б в
инициировании конденсационных процессов не должна продуцироваться нефть, а СН4 должен выделяться в атмосферу или аккумулироваться в земной коре, в частности, в виде метангидратов. В местах их залегания не следует, таким образом, ожидать наличия Б. Например, результаты исследования составов пластовых газов и вод крупнейшего месторождения (Мессояхского) метангидрата [13] показали отсутствие в газах Б-содержащих компонентов, вода в 30% скважин не содержит сульфат-аниона, а в остальных его содержание ниже 1% от всех анионов. Хотя газогидраты имеются во многих регионах, залежей нефти под ними не обнаружено, что, видимо, связано с отсутствием Б в локальных флюидах.
Металлы, доминирующие в нефтях (V и N1), входят в состав высокоуглеродистых флюидных систем, являясь «мантийными метками». В свободном состоянии и в составе различных структур данные металлы обладают ярко выраженной каталитической активностью в различных реакциях. Существенно, что V и N1 по своим каталитическим свойствам являют-
№ 3, 2011
Нефть и газ
93
ся своего рода антагонистами. Во всяком случае, в составе углеводородной системы их действия должны иметь разнонаправленный характер. Катализаторы, содержащие V, в частности VO - порфирины являются катализаторами окисления УВ, что в присутствии такого окислителя как S, может усиливать реакции окислительной конденсации. В противоположность этому Ni в свободном и связанном состояниях является гидрирующим агентом, разрушающим связь C-S. Показатели нефтей ванадиевого и никелевого типов хорошо согласуются с ожидаемым характером влияния этих металлов на нефтяную систему. «Ванадиевые» нефти тяжелые, высоковязкие, характеризуются высоким содержанием асфальтосмо-листых компонентов, высокосернистые с преобладанием тиофеновых структур. Особенно высокие концентрации V и S наблюдаются в битумах и мальтах [4]. Нефти с преобладанием Ni напротив, легкие, с низкими содержаниями смол, асфальтенов и S-соединений. Устойчивые корреляции между количествами S, металлов (V, Ni) и другими параметрами состава нефтей дают основание полагать, что S и данные металлы выполняют системообразующую функцию уже на ранних стадиях образования абиогенной нефти. Существующее представление об эволюции изначально восстановленных мантийных потоков в целом как процессе их окислительного преобразования и возможность конденсационных превращений УВ под окислительным воздействием S позволяет заключить, что образование абиогенной нефти является частью единого комплекса окислительных преобразований эндогенных флюидов.
Список литературы
1. Генезис углеводородных флюидов и месторождений/ Под ред. А. Н. Дмитриевского, Б. М. Валяева. - М.: Геос, 2006. - 314 с.
2. Дмитриевский А. Н. / В кн.: Генезис нефти и газа, М.: Геос, 2003. - С. 104-105.
3. Эйгенсон А. С. О противостоянии двух концепций нефтегазобразования // Химия и технология топлив и масел, 1998, № 3. - С. 3-5.
4. Маракушев А. А., Маракушев С. А. Природа геохимической специфики нефти // ДАН, 2006, Т. 411, № 1. - С. 111-117.
5. Гончаров И. В. Геохимия нефтей Западной Сибири. - М.: Недра, 1987. - 181 с.
6. Холодов В. Н. Ванадий. - М.: Наука, 1968. - 245 с.
7. Валяев Б. М. Проблема генезиса нефтегазовых месторождений: теоретические аспекты и практическая значимость / В кн. Генезис углеводородных флюидов и месторождений. - М.: Геос, 2006. -С. 14-22.
8. Летников Ф. А.Сверхглубинные флюидные системы Земли и проблемы рудогенеза // Геология руд. месторождений, 2001, Т. 43, №4. - С. 291-307.
9. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. М.Г. Воронкова. - Новосибирск: Наука, 1979. - 364 с.
10. Савченко В. И., Диденко Л. П., Завьялова Л. В. Взаимодействие метана с серой с образованием продуктов парциального окисления и конденсации метана // Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 2. -С. 165-170.
11. Кущ С. Д., Савченко В. И. Дегидродимеризация метана на сульфидах металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, № 4. - С. 976.
12. Руденко А. П., Кулакова И. И. Глубинный синтез углеводородов нефти и газа в открытых каталитических системах и возможность существования месторождений с самовозобновляемыми запасами / В кн. Генезис углеводородных флюидов и месторождений, - М.: Геос, 2006. - С. 68-83.
13. Агалаков С. Е., Курчиков А. Р., Бабурин А. Н. Геолого-геофизические предпосылки существования газогидратов в туронских отложениях восточно-мессояхского месторождения // Геология и геофизика, 2001, Т. 42, № 11/12. - С. 1785-1791.
Сведения об авторах
Лурье Михаил Абрамович, д.х.н., старший научный сотрудник, Институт нефте- и углехимиче-ского синтеза при Иркутском государственном университете, тел.:(3952)429757
Шмидт Федор Карлович, д.х.н., профессор, заведующий отделом катализа, Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете, тел.:(3952)429757
Lurie M. A., PhD, senior scientific worker, Institute of petroleum and coal-chemical synthesis, Irkutsk State University, phone: (3952)429757
Schmidt F. K., PhD, professor, head ofDepartment of Catalysis, Institute ofpetroleum and coal-chemical synthesis, Irkutsk State University, phone: (3952)429757
94
Нефть и газ
№ 3, 2011
