Сернокислотный ванадиевый катализатор на основе природных силикатных носителей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

о

60

40

й

£ а 2

ß 2

20 -f

0

0

н-С19Н40

60

ß1

40

20

0

50

20 40 60 8

Состав Н-С23Н48, % масс.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы н-нонадекан - н-трикозан.

100 н-С23Н48

0 45

" аз ß3

(р

rf &

£ 40

35 0

н-С22Н46

р.-"-- • ж+ ж

\\ а(3) -----■ а (1)ц+ ß(3 • а(3)ха (1)ь )xß(1)l-x •

V• \ / • • ß(3)xß(1)1.x

20

40

50

45

35

80 100

н-С23Н48

Состав н-С23Н48, % масс. Рис. 2. Фазовая диаграмма системы н-докозан-н-трикозан

ЛИТЕРАТУРА 4.

1. Калинина И.П., Копнина А.Ю., Гаркушин И.К.

// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. 5. Вып. 3. С. 60-62.

2. Kalinina I.P., Agafonov I.A. // Вест. СаГТУ. 2004.

С. 53-56. 6.

3. Калинина И.П., Копнина А.Ю., Гаркушин И.К. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 4. С. 677-679.

Калинина И.П., Гаркушин И.К., Копнина А.Ю.

// ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 6. С. 1038-1040. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат. 1959. С. 197-199.

Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А. А. Потехина. Л.: Химия. 1984. 520 с.

а

ß

Кафедра химической технологии и промышленной экологии

УДК 66.097.36

С.А.ЛАВРИЩЕВА, Л.А.НЕФЕДОВА, С.М.КУЗНЕЦОВА, Е.И.ДОБКИНА

СЕРНОКИСЛОТНЫЙ ВАНАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт)

Рассмотрено влияние носителя, представляющего собой комбинацию природных силикатных материалов кварцита и диатомита, на активность сернокислотных ванадиевых катализаторов смешанного типа, промотированных соединениями калия и рубидия.

Катализаторы для окисления диоксида серы, несмотря на разнообразие рецептур, содержат активный компонент У205, щелочные промоторы, чаще всего К20, и носитель - силикатный материал природного или синтетического происхождения [1].

Скорость реакции на гетерогенном катализаторе, как известно [2], можно выразить формулой:

и'=и^'уд-п,

где и' -скорость каталитического процесса, отнесенная к единице объема катализатора; И - скорость процесса, отнесенная к единице поверхности катализатора (удельная каталитическая активность); 8'уд - величина поверхности единицы объема катализатора; п - степень использования внут-

реннеи поверхности.

Причем, следует отметить, что носитель сернокислотных катализаторов не только обеспечивает соответствующую пористую структуру, но и оказывает некоторое влияние на удельную каталитическую активность и8 контактной массы. Другими словами, он не является абсолютно инертным материалом. Так при нанесении одинакового количества активных компонентов на разные носители, изменяется активность катализатора окисления диоксида серы [3].

Широкое применение нашли сернокислотные катализаторы смешанного типа, приготовленные с использованием в качестве носителя природного материала диатомита.

Диатомиты представляют собой ископаемые остатки кремнистых панцирей одноклеточных микроскопических водорослей диатомий по составу очень близких к опалу (8102пН20). Помимо связанной воды, кремнистый скелет в комплексе с 8102 содержит некоторое количество ассоциированных неорганических компонентов, в основном, глинозема, окислов железа и щелочноземельных металлов [1].

Диатомиты различных месторождений несколько отличаются по химическому составу. Характеристики некоторых диатомитов приведены в таблице 1.

Особое внимание при использовании диатомитов в качестве носителей сернокислотных ванадиевых контактных масс следует обратить на содержание в этом материале А1203 , т.к. оксид алюминия оказывает отрицательное влияние на активность катализаторов. Он взаимодействует с пиросульфованадатом калия, в результате этой реакции образуются алюмокалиевые квасцы и, как следствие, выделяется кристаллическая фаза У205, что приводит к резкому изменению состава и

Таблица 1

Химический состав диатомитов различных

месторождении.

Месторождение Состав, масс. %

8102 А120з Ре20з Са0 №20 К20

Кисатибское (Гру- 94.69 1.20 0.32 0.31 0.53 0.1 0.1

зия)

Инзенское (По- 81.87 5.10 3.33 0.61 1.0 1.19 1.29

волжье)

Камышловское 79.92 6.58 3.56 1.43 0.98 1.19 1.29

(Сибирь)

Атемарское (Мор- 77.20 5.85 2.84 2.7 0.78 0.24 0.94

довия)

Кингисепское (Ле- 76.25 9.42 6.76 2.12 1.61

нинградская обл.)

свойств активного компонента и обусловливает понижение активности [2].

Для производства сернокислотного катализатора типа СВД [4] в качестве носителя первоначально использовался диатомит Кисатибского месторождения (Грузия), характеризующийся пониженным содержанием А1203.

Безусловно, целесообразно расширение сырьевой базы, в том числе поиск диатомитов других месторождений.

На действующем катализаторном производстве используются диатомиты инзенского месторождения [5]. Последние не являются столь же эффективными, как грузинский диатомит, поэтому перспективными представляются дальнейшие поиски природного носителя для ванадиевых катализаторов.

Принимая во внимание данные таблицы 1, для проведения экспериментов нами был выбран диатомит атемарского месторождения.

Подбор носителя - лишь первый шаг на пути создания катализатора. Далее необходимо обеспечить высокую активность сернокислотной контактной массы в широком интервале температур. Этого можно добиться, вводя дополнительные промотирующие добавки, такие как оксиды рубидия или цезия [4]. Они понижают температуру образования расплава активного компонента и его вязкость, вследствие чего, катализатор начинает "работать" при более низких температурах.

Таким образом, целью настоящего исследования являлась разработка рецептуры температурного ванадиевого катализатора на основе диатомита Атемарского месторождения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поскольку диатомиты различных месторождений отличаются друг от друга по своему химическому составу (табл.1), переход к другому сырью достаточно сложен. Рецептурные данные, полученные для катализатора, приготовленного на основе одного природного носителя, могут оказаться непригодными при использовании другого.

Поэтому, для сравнения, нами по заводской технологии [1] были синтезированы опытные образцы на основе диатомитов Инзенского и Атемарского месторождений. Процесс синтеза включал в себя следующие стадии: приготовление твердой фазы - шихты, представляющей собой смесь тонкодисперсных порошков диатомита и пентоксида ванадия (89 масс% диатомит; 11масс.% У205); приготовление жидкой фазы, для чего к серной

кислоте (40%) добавляли гидроксид калия (45%), пластификатор и воду. В полученный раствор постепенно вводили шихту. После перемешивания массу формовали, затем сушили 4 часа при 100°С и прокаливали 4 часа при 550°С.

Активность образцов проверяли в стандартных условиях на кинетической установке проточного типа [1]. При этом объемная скорость V составляла 4000 ч-1, исходная газовая смесь содержала 10% 802, остальное воздух, давление атмосферное.

Активность катализатора на основе диатомита Атемарского месторождения составила 72% при 485 °С и 15% при 420°С, что меньше активности катализатора на основе диатомита Инзенского месторождения, у которого активность равна 82% и 16% при 485°С и 420°С соответственно. Причина этого заключается, по-видимому, в различии исходных свойств используемых носителей.

Добиться более высокой степени окисления 802 можно, или увеличив количество вводимого в катализатор активного компонента V205, что экономически не выгодно, или модернизируя сам носитель.

Нами был выбран второй путь. С этой целью изучалась возможность частичной замены диатомита на другой вид природного силикатного сырья с пониженным содержанием А1203.

Для этого использовалась кварцитная пыль с размером частиц ^125мк, полученная при дроблении кварцита Шокшинского месторождения (Карелия). Этот материал легко доступен, используется в строительстве и огнеупорном производстве, относительно дешев и имеет химический состав, подходящий для носителей сернокислотных катализаторов, а именно: 8Ю2 <96%; А1203 <0.21.2%; Бе^ <1.6% .

Были приготовлены образцы с разным содержанием кварцита в носителе. При этом количество активного компонента V205 и калиевого промотора оставалось неизменным.

Данные о составе носителя и активности катализаторов, синтезированных на основе комбинированного сырья, приведены в таблице 2.

Катализаторы, приготовленные с использованием кварцитной пыли, характеризуются более высокой активностью при 485°С, по сравнению с катализатором на «чистом» диатомите Атемарского месторождения (обр. №1 табл. 2).

Данные, представленные в таблице 2, показывают, что постепенная замена части диатомита на кварцит приводит к росту активности катализатора. Надо полагать, что увеличение активности произошло за счет уменьшения количества полуторных окислов, особенно оксида алюминия, в носителе.

Таблица 2.

Влияние состава комбинированного носителя на свойства катализатора.

л я со СЗ а ю Состав носителя, масс.% Степень окисления 802, X об.% Уменьшение диаметра гранул после тер-мообработки,%

о £ Атемарский диатомит Кварцит 420°С 485°С

1 100 - 15 72 -

2 90 10 15 82,5 1

3 80 20 15 86 4,6

4 70 30 15 81 5,5

5 50 50 15 80 10

При дальнейшем росте содержания кварцита в носителе наблюдается снижение активности катализаторов. Это обусловлено, по-видимому, спеканием контактной массы при термообработке, о чем можно судить по изменению диаметра гранул (усадке) образцов до и после прокаливания.

Если у образца с 10% кварцита (образец №2 таблица 2) диаметр гранул после термообработки в течение 4 часов при 550°С уменьшился примерно на 1%, то у образца с содержанием кварцита 50 % (образец №5 таблица 2) усадка гранул составила уже 10% от первоначального размера гранул.

Наибольшей активностью обладает катализатор на комбинированном носителе, в состав которого введена кварцитная пыль в количестве 20% (образец №3 в таблице 2), однако, его активность при более низкой температуре недостаточно высока (Х420оС = 15%).

Для увеличения степени контактирования в области низких температур нами были синтезированы катализаторы с использованием дополнительного рубидиевого промотора.

О целесообразности введения такого промотора в ванадиевые катализаторы окисления 802 свидетельствуют многие литературные источники [1,2]. Рубидий понижает температуру образования расплава активного компонента и его вязкость, вследствие чего катализатор начинает «работать» при более низких температурах.

Для синтеза модифицированных образцов использовалась азотнокислая соль рубидия. Количество ЯЬК03 в шихте варьировалось от 4 до 20% масс. Данные об активности катализаторов на комбинированном сырье с различным содержанием рубидиевого промотора представлены в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, максимальная активность наблюдается у образца №4 при введении соли рубидия в количестве 12% масс. При этом,

Х420°с — 41%, Х4850С — 87%.

Зависимость степени окисления от темпе -ратуры приведена на рисунке 1.

Таблица 3.

Влияние промотирующей добавки на активность катализатора.

№ Количество №N03 в шихте, % масс. Активность, Х, %

420°С 485°С

1 - 15 86

2 4 16 86

3 8 25 86

4 12 41 87

5 16 40 80

6 20 25 80

90 80 -70 -

40

400

450

500

550

600

Т, оС

Вероятно, это связано с тем, что увеличивается количество расплава активного компонента, вследствие чего заполняется часть пор и уменьшается действующая внутренняя поверхность катализатора. Такой вид зависимости можно объяснить еще и тем, что реакция окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах идет не только на поверхности, но и в объеме пленки жидкого активного компонента. По мере увеличения содержания в катализаторе промотора возрастает толщина пленки активного компонента. Когда пленка достигает оптимальной толщины, при которой возможно ее полное использование, активность контактной массы максимальна. Дальнейшее введение рубидиевого промотора не дает положительного эффекта.

Наряду с активностью нами были определены структурные характеристики следующих катализаторов: -на атемарском диатомите (обр.№1 табл.2); образцов с частичной заменой диатомита на кварцит в количестве 20% (обр.№3 табл.2) и 50% (обр .№5 табл.2); катализатора на комбинированном носителе промотированного 12% ЯЬК03 (обр.№4 табл.3). Результаты исследований представлены в таблице 4 и на рисунках 2 и 3. 1

Рис. 1. Зависимость степени превращения Б02 (Х, %) от температуры (Т, °С) для образца 4, таблица 3.

По - видимому, повышение степени окисления при введении 12 % ЯЬК03 обусловлено резким снижением вязкости расплава активного компонента, что способствует ускорению диффузии кислорода в объеме расплава и, соответственно, увеличению скорости процесса окисления 802.

При дальнейшем увеличении в катализаторе соли рубидия степень окисления диоксида серы, как при низкой, так и при высокой температуре снижается.

Шг)

Рис. 2. Интегральные кривые распределения объема пор по радиусам для образца 1, табл.2 и для образца 4, табл.3, У-объем пор (см3/г), г-радиус пор (нм).

Таблица 4.

Пористая структура катализаторов.

№ Состав носителя, масс Содержание №N03 в шихте, масс Характеристика катализаторов

Суммарный объем пор Упор,см3/г Объем пор с радиусом, нм Средний радиус пор ЯСр, нм

Атемарский диатомит Кварцит 100-1000 >1000

1 (обр.№1 табл.2) 100 - - 0.81 1000

2 (обр.№3 табл.2) 80 20 - 0.72 1000

3 (обр.№5 табл.2) 50 50 - 0.76 2000

4 (обр.№4 табл.3) 80 20 12 0.48 1000

2,5 -

га ■о 2 - 1

> ■о 1,5 - 1 - 0,5 -п

и 1

0 1 2 3 4 5 6

1-д(г)

1 10 100 1000 10000 г, нм

Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения объема пор по радиусам для образца 1, табл.2 и для образца 4, табл.3.

У-объем пор (см3/г), г-радиус пор (нм).

Пористая структура катализатора без введения кварцита (обр.№1 табл.2) рис.2,3 близка к бидисперсной, основной объем приходится на поры радиусом 1000 нм и 32000 нм.

У катализатора на носителе, содержащем 20% кварцита (обр.№3 табл.2), основной объем пор (0,6см 3/г) приходится на поры радиусом порядка 1000 нм. Доля пор размером порядка 100 нм составляет примерно 0,2 см 3 /г. Структура этого образца приближается к оптимальной, что положительно сказывается на его активности (Х485оС =84%).

При увеличении количества вводимого кварцита до 50% (обр .№5 табл.2) средний радиус пор увеличился и составил 2000 нм (табл. 3), что, свидетельствует о некотором изменении структуры в сторону увеличения радиуса пор, за счет их слияния. В связи с этим активность образца уменьшилась (Х485°С =80%).

Пористая структура катализатора с дополнительным введением рубидиевого промотора (обр.№4 табл.3) аналогична структуре образца 3 (табл. 2) рис. 2,3. Таким образом, более высокая активность этого катализатора (Х485°С = 85%, Х420°С = 43%) может быть связана непосредственно с химическим составом активного компонента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мухленов И.П. и др. Технология катализаторов. Л.: Химия. 1989. 271 с.

2. Боресков Г.К. Гетерогенный анализ. М.: Наука. 1989. 302 с.

3. Добкина Е.И., Варшавский О.Н. // Сб. научных трудов ООО "КИНЕФ" за 1998-2000 гг. М.:ЦНИИТЭ нефтехим. 2001. с 228-238.

4. Нефедова Л.А., Добкина Е.И., Кузнецова С.М. // ЖПХ. 1998.Т.71.№8. С.1324-1325.

5. Васильев Б. Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. 384 с.

УДК 547. 583. 5

Н. Я. МОКШИНА1, С. И. НИФТАЛИЕВ2, О. А. ПАХОМОВА2

ЭКСТРАКЦИЯ ТИРОЗИНА И ФЕНИЛАЛАНИНА СМЕСЬЮ ГИДРОФИЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВОГО РАСТВОРА

( 'Воронежский государственный университет, 2Воронежская государственная технологическая академия)

В идентичных условиях установлены коэффициенты распределения тирозина и фе-нилаланина в системах трехкомпонентная смесь гидрофильных растворителей (изопропи-ловый спирт — ацетон -этилацетат) —насыщенный водно-солевой раствор. Установлены некоторые закономерности межфазного распределения ароматических кислот.

Аминокислоты относятся к важнейшим биологически активным соединениям, их извлечение из ферментационных растворов и белковых гидролизатов с целью последующей утилизации—актуальная биотехнологическая задача. Эффективным способом решения задачи является жидкость-жидкостная экстракция [1].

Межфазное распределение ароматических аминокислот изучено на примере систем гидро-

фобные растворители-водный раствор [2]. Однако эффективность таких систем мала, коэффициенты распределения (Б), как правило, находятся в интервале 0.03 - 0.17, степень извлечения (И,%) не превышает 0.3 - 1.67 [2].

Для экстракции тирозина и фенилаланина нами предлагается новая система: трехкомпонентная смесь гидрофильных растворителей (изопропиловый спирт - ацетон - этилацетат) - водно-солевой раствор.