CC BY
3920 ЛЕТ ОАО «ГАЗПРОМ»
УДК 620.193.4
Н.Н. Петров, к.х.н., главный технолог производственно-технического отдела, ЗАО «Базальтопластик»; Д.ю. Федоров, главный специалист отдела электрохимзащиты, ОАО « ВНИПИгаздобыча»;
Р.В. Горохов, к.х.н., заместитель директора по научной работе, ООО «Современные технологии»;
Н.Н. Буков, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой ОНХиИВТвХ; Н.В. Шельдешов, д.х.н., профессор кафедры физической химии, ФГБОУ ВПО «КубГУ»
СЕНСОРНОЕ
ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЕ
ПОКРЫТИЕ
Решение задачи эффективной противокоррозионной защиты подземных трубопроводов в течение длительного времени их эксплуатации затруднено из-за нерешенной проблемы коррозии, возникающей под отслоившимся покрытием («подпленочной» коррозии). Вследствие опережающего ухудшения адгезионных свойств покрытий по сравнению с ухудшением их диэлектрических свойств коррозионные процессы под покрытиями не могут быть заторможены токами катодной защиты. Их образование и развитие не фиксируются существующими методами электрометрической диагностики. Основной проблемой является то, что результаты протекания коррозионных процессов под отслоившимся покрытием можно зарегистрировать средствами внутритрубной дефектоскопии лишь на поздней стадии, что приводит к повышению уровня аварийности трубопроводных систем. Для решения данной проблемы предлагается использование сенсорных покрытий, работающих в комплексе с активной электрохимической защитой.
Применение современных изоляционных покрытий для защиты трубопроводных систем от внешней коррозии, при условии их надежной адгезии к поверхности, достаточно эффективно. Это в полной мере относится к угрозам общей почвенной коррозии и коррозии под действием внешних блуждающих и индуцированных токов [1]. В настоящее время [2] современные изоляционные материалы позволяют создавать конструкции защитных покрытий с сопротивлением изоляции 10x9-10x12 Омхм2 и более. В условиях заводского нанесения покрытий, где обеспечен контроль технологического процесса, показатели качества покрытия обеспечиваются в достаточной мере. В большей степени это касается показателей качества подготовки поверхности металла, которые являются определяющими для получения необходимых адгезионных свойств покрытия [3].
В процессе же нанесения покрытия при
изоляционных работах трубопроводов или монтажных стыков в условиях трассы при строительстве или ремонте трубопроводов показатели качества подготовки поверхности ощутимо снижаются. Проблемы начинаются с того момента, когда показатели адгезии покрытия к поверхности трубы по субъективным причинам не достигнуты в процессе работ или имеют более выраженную тенденцию снижения в процессе эксплуатации по сравнению с ухудшением диэлектрических свойств покрытия. Ухудшение адгезионных свойств покрытий ведет к образованию гофр (пустот) покрытия и заполнению их почвенным электролитом, в том числе под действием электроосмоса, как результата наложения внешнего электрического поля электрохимической защиты [4].
При отслаивании, образовании вздутий и трещин большинство типов изоляционных покрытий отклоняет ток катодной защиты (КЗ) от поверхности
трубопровода [5]. Экранирование не пропускает ток КЗ на поверхность трубы, что при наличии агрессивной среды между трубой и покрытием приводит к развитию коррозии. Так называемый эффект экранирования катодной защиты не позволяет току КЗ протекать в зоны, подверженные риску коррозии под отслоившимся покрытием [4, 6]. «Неэкранирующие» покрытия - это такие системы покрытий, которые позволяют пропускать ток катодной защиты на поверхность защищаемой системы, существенно ослабляя или даже исключая процесс подпленочной коррозии при наличии агрессивной среды между защищаемой системой и покрытием вследствие меньшего, чем у изоляторов, удельного сопротивления. Однако при их применении в предельном случае потребность в токе КЗ покрытого ими трубопровода приближается к току, необходимому для защиты неизолированной трубы [6]. При существенно
возрастающем расходе тока станциями катодной защиты встает вопрос экономической эффективности применения такого типа покрытий.
Таким образом, применение существующих систем покрытий не позволяет адекватно решить проблему коррозии трубопровода под покрытием («под-пленочной» коррозии).
По данным, представленным в работе [7], скорость коррозии под изоляционными покрытиями по консервативной оценке может достигать порядка 0,2 мм/ год, хотя, исходя из практики обследования магистральных газопроводов, эта величина может быть выше 0,3 мм/год. При этом протяженность газопроводов со сроком эксплуатации более 30 лет к 2015 г. составит в России около 100 тыс. км. Качественная динамика, приведенная в [8], показывает неуклонный рост количества дефектов на магистральных газопроводах, требующих усиленного ремонта.
Избежать критического увеличения числа коррозионных дефектов, требующих затратного ремонта с заменой
труб, можно увеличением эффективности катодной защиты в комплексе с переизоляцией.
Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что ниша эффективных и экономически оправданных покрытий, работающих в комплексе с катодной защитой, остается незанятой.
В теории и практике электрохимических процессов широко известны полиэлектролиты - полимеры, в состав молекул которых входят ионогенные группы, способные к ионизации в растворе. В сухом состоянии полиэлектролиты являются диэлектриками. Сорбция воды или раствора электролита формирует их специфическую рабочую структуру. При достижении определенного, порогового значения влагосодержания в ходе гидратации заряженных (полярных) групп происходит скачкообразное возрастание проводимости, достигающее нескольких порядков. Этот эффект превращает диэлектрик в проводник электрического тока.
Однако несмотря на длинную историю применения полиэлектролитов, отсут-
ствуют работы, описывающие применение полиэлектролитов или композиционных материалов на их основе в противокоррозионной защите.
Целью данной работы является изучение электрических свойств и поиск сферы применения покрывающих композиций на основе полиэлектролитов.
экспериментальная часть
Приготовление композиций. Двухкомпонентный эпоксидно-полиэлектролитный композит и эпоксидно-углеродистый композит (50% вес. графит/сажа) были приготовлены на основе полимерного связующего защитного покрытия БА-ЗАЛИТ™ [9].
Отверждение проводили при температуре 25±5 °С после нанесения жидкого слоя требуемой толщины на предварительно подготовленную стальную пластину (марка Ст. 3).
Измерение характеристик. Определение электрических характеристик покрытий были проведены с использованием метода спектроскопии электрического импеданса при контакте
1п(К, кОм)
О
50
100 150 200
время, мин
250
300
350
рис. 1. сопротивление полиэлектролитного эпоксидного композита в зависимости от времени контакта с электролитом и толщин покрытия
WWW.NEFTEGAS.INFO
\\ 20 лет ОАО «газпром»\\ 65
20 ЛЕТ DAD «ГАЗПРОМ»
покрытия с 3%-ным водным раствором NaCL, являющимся стандартным раствором при проведении коррозионных испытаний [10]. Измерения импеданса проводили по двухэлектродной схеме. В качестве одного из электродов использовали сталь, в качестве другого - платину. Амплитуда переменного напряжения, прикладываемого к исследуемому покрытию, была равна 200 мВ, измерения проводились в интервале частот 0,5 Гц - 1 МГц, площадь как исследуемого покрытия, так и электродов была равна 5,3 см2.
Несмотря на то что катодная защита трубопроводов обеспечивается наложением постоянного тока, для изучения электрических характеристик композита использовали переменнотоковый метод, так как применение этого метода позволяет исключить протекание катодного либо анодного процессов, которые приводят к изменениям состава границы «композит - сталь» и вносит дополнительные погрешности в изменяемый импеданс.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рисунке 1 приведена зависимость электрического сопротивления разработанного нами эпоксидно-полиэлектролитного композита от времени его контакта с электролитом. Данный композит представляет собой чувствительный к водному электролиту материал,который при присутствии влаги в слое понижает свое электрическое сопротивление. Скачкообразное уменьшение сопротивления композита происходит при прохождении большей части слоя композита фронтом диффузии раствора и,
соответсвенно, переходом увлажненных ионогенных групп в проводящее состояние.
Расчет показывает, что в негидратиро-ванном состоянии удельное сопротивление композита составляет более 10x5 Омхм2 (при толщине 800-1000 мкм). Такое соп ротивление материала обеспечивает требуемое экранирование трубопровода [2].
На временном участке, соответствующем скачку сопротивления описываемого композита, влагосодержание в нем составляет около 0,5% (вес.), и для гидратированного материала удельное сопротивление составляет около 5-8 Омхм2, соответствуя токопроводящему состоянию композита.
При применении описываемого композита в качестве покрытия его диэлектрические свойства будут быстро изменяться в сторону уменьшения сопротивления, с одной стороны, не препятствуя токам катодной защиты, с другой - не обеспечивая требуемого экранирования трубопровода. Выходом здесь является нанесение (поверх чувствительного к водному раствору композита) запирающего слоя. Запирающий слой здесь может выполнять две функции: являться влагостойким барьером для электролита и являться проводящей средой для тока КЗ.
Нами в качестве запирающего финишного слоя взяты предлагаемые в работе [11] влагостойкие эпоксидноуглеродные композиты с удельным сопротивлением до 50 0мхм2, которые в течение длительного времени использовались в качестве анодов при катодной защите железобетона.
Изучение электрической совместимости влагостойких эпоксидно-углеродных композиций и описываемого полиэ-лектролитного композита показало наличие хорошего омического контакта между слоями покрытия (табл. 1).
В бездефектном состоянии двухслойная система обеспечит экранирование трубопровода от агрессивной среды и, имея большое удельное сопротивление (за счет высокого сопротивления не-гидратированного полиэлектролита под финишным слоем), является изолятором. В случае отслоения или потери адгезии и проникновения электролита под покрытие удельное сопротивление покрытия резко уменьшается и позволяет проникать току катодной станции под отслоившийся участок, тем самым обеспечивая его противокоррозионную защиту.
Расчет тока катодной защиты в дефекте двуслойного чувствительного к электролиту покрытия (открытая трещина с отслоением), проведенный по методикам, отраженным в [1, 12], показывает, что под описываемым покрытием достигаются необходимые для адекватной защиты показатели плотности тока (табл. 2).
Использование двухслойного покрывающего материала для стали, где первым слоем,покрывающим трубопровод, является непосредственно описываемый композит, а вторым (финишным) гидрофобный токопроводящий материал с сопротивлением 2-10 ОмХм2, может являться основой сенсорного противокоррозионного покрытия,электрическое сопротивление которого зависит от состояния поверхности и наличия влаги между трубопроводом и покрытием.
таблица 1.
Удельное сопротивление гидратированного эпоксидно-полиэлектролитного композита, Омхм2 (толщина - 5GG мкм) Удельное сопротивление эпоксиднографитового композита, ОмХм2 (толщина - 1GG G мкм) Удельное сопротивление двухслойного покрытия, ОмХм2 (толщина -15GG мкм)
5,4+0,4 5,0+0,3 11,2+0,7
Таблица 2. Плотность защитного тока в дефекте сенсорного покрытия
Уд. сопрот. грунта, Ом х м Защитная плотность тока, мА/м2
5 400
20 240
50 150
100 110
на правах рекламы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исходя из вышеизложенного, можно сформулировать следующие основные преимущества разрабатываемого покрытия:
- электрические свойства покрытия позволят работать ему в комплексе с катодной защитой;
- вследствие совместной работы покрытия и катодной защиты плотность тока в дефекте на трубопроводе достаточна для предотвращения подпле-ночной коррозии;
- при условии ненарушенной сплошности сенсорное покрытие является эффективным барьером, препятствующим повышенному потреблению тока катодной защиты;
- вследствие уменьшения сопротивления покрытия при присутствии почвенного электролита под ним дефект легко диагностируется обычными электрометрическими методами.
Конечно, для всесторонней оценки предлагаемой технологии, потребуется изучение старения материала, про-
гнозирование его срока эксплуатации, который должен быть сопоставим со сроком эксплуатации трубопровода. Однако приведенные данные уже свидетельствуют о перспективности использования предлагаемого композита в противокоррозионной защите магистральных трубопроводов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №11-03-96507-р-юг-ц)
Литература:
1. Мустафин Ф.М., БыковЛ.И., Гумеров А.Г., Кузнецов М.В., Веселов Д.Н., Волохов В.Я., Гамбург И.Ш., Васильев Г.Г., Прохоров А.Д., Дедешко В.Н., Петров Н.Г., Кузнецов В.Н. Защита трубопроводов от коррозии. Том 2. - М., ИРЦ «Газпром», 2003,102 с.
2. Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии. ГОСТ Р 51164-98. - М., 1998, 53 с.
3. Петров Н.Г. Справочник по защитным покрытиям. - М., ООО «Газпром экспо», 2010, 232 с.
4. Richard Norsworthy. Causes of external corrosion on coated and cathodically protected pipelines, Corrosion 2009, March 22-26, 2009, Atlanta, GA.
5. Агиней Р.В., Александров Ю.В. Исследование критериев ЭХЗ в отслаивании изоляционного покрытия газопровода / «Территория НЕФТЕГАЗ», № 2, 2010. -С. 23-26.
6. Richard Norsworthy. Non-shielding coatings: new regulations, World Pipelines, 2010, Vol. 10, № 2, February. - P. 37-41.
7. Шамшетдинова Н.К., Петров Н.А., Фатрахманов Ф.К., Башаев М.А., Шапиро В.Д. Анализ «подпленочной» коррозии по актам обследования газопроводов в шурфах/ Коррозия: материалы, защита, №12. 2006, с. 37-43.
8. Алимов С.В., Митрохин М.Ю., Харионовский В.В. Система диагностического обслуживания магистральных газопроводов ОАО «Газпром»: состояние и перспективы / «Территория НЕФТЕГАЗ», № 9, 2009, с. 18-21.
9. Буков Н.Н., Горохов Р.В., Левашов А.С., Мнацуканова Е.Ю. Полимерная композиция для защитного антикоррозионного покрытия барьерного типа. Патент России RU 2394058 C2 5/08/2010.
10. Nadia Hammouda, Hacеne Chadli, Gildas Guillemot, Kamel Belmokre. The corrosion protection behaviour of zinc rich epoxy paint in 3% NaCl solution, Advances in Chemical Engineering and Science, 2011,1, p. 51-60.
11. K. Darowicki, J. Orlikowski, S. Cebulski, S. Krakowiak. Conducting coatings as anodes in cathodic protection, Progress in organic Coatings, 46, 2003, p. 191-196.
12. Проектирование электрохимической защиты подземных сооружений. СТО Газпром 9.2-003-2009. - М., 2009, 45 с. Ключевые слова: подпленочная коррозия, полиэлектролитный композит, сенсорное покрытие.
ЯМ - ,
й 0.С ' " 1
РАЗРАБОТЧИК И ПРОИЗВОДИТЕЛЬ
ЗАО «НПП «СПЕКТР»
ТелУфакс: (8352) 74-05-12,74-05-34,74-05-65
ТЕРМОСТОЙКИЕ ЦВЕТНЫЕ ЭМАЛИ, ЛАКИ «ЦЕРТА» (до 750° С) -16 ЦВЕТОВ,
К0 08, КО-815, КО-075, КО-85, КО-84, КО-811,
КО-814, КО-813, КО-822, КО-828, КО-835, КО-42, «ЭКОЦИН»
АТМОСФЕРОСТОЙКИЕ ФАСАДНЫЕ ЭМАЛИ
ОС-12-ОЗ, КО-174, КО-198
ОРГАНОСИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
ОС-11-07,0012-01, ОС-51-ОЗ, ОС-52-20,
ОС-74-01, ОС-82-ОЗ
КУЗНЕЧНЫЕ КРАСКИ «ЦЕРТА-ПЛАСТ», «ЦЕРТА-ПАТИНА»
(золото, зелень, медь, серебро, бронза)
ГИДРОФОБИЗИРУЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ
ГКЖ-11Н
СОПОЛИМЕРЫ
Стирол-акриловый «5АБ-150»
Силикон-акриловый «51А5-200»
www.certa.ru
