CC BY
89
Таблица. Интенсивность линий масс-спектра серосодержащих соединений I, о. е., содержание изотопов, %
Показатель m/z 32sf6 (34sf6) 32sof2 (34sof2)
70(72) 89(91) 108(110) 127(129) 67(69) 86(88)
h's 5,95 21,4 6,48 100 52,7 15,8
h,s 0,238 1,02 0,282 4,6 4,5 1,23
Содержание изотопа с 34S 3,9 4,5 4,2 4,4 7,9 7,2
линий масс-спектра осколочных ионов гексафто-ридасеры (8Р5)+, (8Р4)+, (8Р3)+и (8Р2)+, содержащих изотопы 328 и 348, а также дифторида-оксида серы (80Р2)+ и его осколочного иона (80Р)+, содержащих изотопы 328 и348.
Заключение
Показано, что при конверсии гексафторида серы в плазме импульсного электронного пучка реализуется изотопический эффект. Содержание 348 в продуктах реакции превышает исходное значение в 1,8 раза, что значительно выше погрешности измерения. Термодинамическое моделирование конверсии гексафторида серы удовлетворительно описывает состав конечных продуктов разложения 8Р6 в плазме импульсного электронного пучка.
Авторы выражают благодарность сотрудникам НАЦ ТПУза помощь в измерении и анализе масс-спектров исследованных соединений.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 06-08-00147.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горшунов Н.М., Гуденко C.B. О возможности разделения изотопов за счет неравновесного колебательного обмена в после-разрядной зоне // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Сб. докл. 8-ой Всеросс. научн. конф. - М.: ЦНИИатоминформ, 2003. - С. 133-136.
2. Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики. - М.: Энергоатомиздат, 1989. -279 с.
3. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме. - Новосибирск: Наука, 2006. - 226 с.
4. Власов В.А., Пушкарёв А.И., Ремнёв Г.Е., Сосновский С.А., Ежов В.В., Гузеева Т.Н. Экспериментальное исследование и
математическое моделирование восстановления фторидных соединений импульсным электронным пучком // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. -№ 5. - С. 89-93.
5. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Пушкарев А.И., Карпузов С.Б., Кондратьев H.A., Гончаров Д.В. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента. - 2004. - № 3. - С. 130-134.
6. Трусов Б.Г. Программный комплекс TERRA для расчёта плаз-мохимических процессов // Матер. 3 Междунар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. - Плес, 2002. -С. 217-218.
Поступила 07.12.2006 г.
УДК 621.039.337
СЕЛЕКЦИЯ ИЗОТОПОВ МАГНИЯ ПРИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ MgCI2-6H20
О.С. Андриенко*, Н.Б. Егоров, И.И. Жерин, Д.В. Индык, Е.А. Цепенко, А.С. Дьяченко
"Институт оптики атмосферы СО РАН Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Исследовано изменение изотопного состава Мд при зонной перекристаллизации МдС12-6Н20. Показано, что обогащение по легкому изотопу24 Мд происходит на том конце кристалла, к которому двигается зона перекристаллизации. Изотопы25 Мд,26 Мд концентрируются в начальной зоне кристаллизации. При воздействии на зону расплава постоянного магнитного поля или постоянного электрического тока коэффициент разделения увеличивается. Проведено сравнение полученных данных сданными по разделению изотопов магния другими физико-химическими методами.
Введение
Зонная перекристаллизация, часто называемая зонной плавкой, применяется для глубокой очистки веществ и получения их в монокристаллическом виде. Так как зонной перекристаллизацией можно разделять вещества с очень близкими свойствами, а изотопы с низким содержанием можно с известной долей приближения рассматривать как своеоб-
разную примесь к основному изотопу, то существует возможность изменения соотношения стабильных изотопов в солях и металлах под влиянием зонной перекристаллизации [1].
В качестве основного объекта исследования был выбран гексагидрат хлорида магния (М§С12-6Н20). Такой выбор обусловлен тремя факторами. Во-первых, М§С12-6Н20 плавится при низ-
Химия
кой температуре (116,7 °С), что значительно упрощает аппаратурное оформление процесса; во-вто-рых, расплавление ]У^С12-6Н20 в условиях эксперимента происходит полностью без присутствия донной фазы; в-третьих, магний имеет три изотопа 24]У^, 25]У^ и 26]У^ в соотношении 78,60, 10,11 и 11,29 % [2], при этом 24]У^ можно рассматривать как основной изотоп, а изотопы 25М% и 26М% как примесь к основному изотопу
Целью работы являлось исследование разделения изотопов магния в процессе зонной перекристаллизации Д/^С12-6Н20 и выявление факторов, интенсифицирующих этот процесс.
Методика выполнения экспериментов
Исследования проводили на образцах Д/^С12-6Н20 квалификации «ч.д.а.» длиной 100 мм и диаметром 3 мм. Образцы готовились следующим образом. Кристаллогидрат хлорида магния ]У^С12-6Н20 нагревали до полного расплавления и наполняли им стеклянную трубку, после чего трубку запаивали с обеих сторон.
При исследовании влияния постоянного тока на изменение изотопного состава Д/^С12-6Н20 в процессе зонной перекристаллизации концы образцов соединяли платиновыми электрическими контактами с источником постоянного тока ТЕС-42 (НТР 15.10). На электроды подавалось напряжение, равное 50 В, вызывающее в электрической цепи постоянный ток силой 1,3 мА. Плотность электрического тока составляла 0,65 А/см2. Движение расплавленной зоны вдоль образца осуществлялось перемещением образца через неподвижные нагреватели.
Опыты проводили на установке, имеющей пять зон нагрева и охлаждения. В качестве нагревательных элементов использовалась нихромовая проволока. Температура зоны расплава поддерживалась в диапазоне 120+1 °С, что обеспечивало расплавление участка соли по высоте слитка на 3...4 мм. Охлаждение расплава было естественно-воздушным. Температура зоны охлаждения составляла 20+2 °С.
При исследовании влияния магнитного поля на изменение изотопного состава ]У^С12-6Н20 в процессе зонной перекристаллизации использовали постоянные магниты с напряженностью магнитного поля 0,3 Тл. Напряженность магнитного поля измеряли при помощи датчика Холла.
После опыта стеклянную трубку обрезали с концов по 10 мм, образцы Д^С12-6Н20 вынимали и направляли на анализ. Предварительные исследования показали, что при зонной перекристаллизации на границах образца Д/^С12-6Н20 происходит изменение изотопного состава только по магнию, поэтому во всех экспериментах определялся изотопный состав магния. Анализ выполнялся методом масс-спектрометрии на изотопном масс-спектро-метре МХ-1301Т.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных экспериментов было установлено, что изотопы 25М% и 26Д/^ концентрируются в начальной зоне кристаллизации, а изотоп 24М% перемещается вместе с зоной расплава и концентрируется в конечной зоне кристаллизации. Данное наблюдение можно объяснить тем, что изотоп 24М% обладает большей диффузионной подвижностью и соответственно способен перемещается в большей степени, чем изотопы 25Д/^ и 26Д/^.
Экспериментально были получены образцы при различном количестве ступеней кристаллизации и с разной скоростью перемещения зоны расплава. На рис. 1 показано изменение соотношения изотопов 24]У^/26]У^(25]У^) в начальной зоне перекристаллизации в образцах с разным количеством ступеней.
7,1 -I-1-1-1-1-1
О 10 20 30 40 50
Количество ступеней перекристаллизации
Рис. 1. Изменение соотношения изотопов 24Мд/6Мд(25Мд) в образцах с разным количеством ступеней зонной перекристаллизации в начальной зоне: 1) ^Мд^Мд; 2) 24Мд/26Мд
На рис. 2 показано изменение изотопа 24М% в начальной зоне перекристаллизации при различной скорости перемещения зоны расплава. Из экспериментальных данных следует, что с увеличением числа ступеней перекристаллизации и с уменьшением скорости движения слитка степень разде-
Скорость перемещения зоны, см/ч
Рис. 2. Изменение содержания изотопа24Мд в начальной зоне кристаллизации при разной скорости перемещения зоны после 30 ступеней кристаллизации
На рис. 3 показано изменение изотопного состава магния по длине слитка Д/^С^-б^О после 30-и ступеней зонной перекристаллизации со скоростью перемещения зоны расплава 3 см/ч. Известно [3], что в случае зонной плавки примеси концентрируются на участке, составляющем при-
мерно Уз от длины слитка при небольших количествах ступеней перекристаллизации. В данном случае как обогащение по 24М§, так и обеднение по 26М§ не локализованы вблизи концов образца М§С12-6Н20, а занимают области протяженностью примерно % его длины. Это указывает, что поведение изотопов и примесей при зонной перекристаллизации различно [3]. Так как в качестве объекта исследования используется соединение, содержащее в своем составе воду, то такое различие в поведении изотопов и примесей может быть связано с тем, что на процесс распределения изотопов магния при перекристаллизации накладывается процесс ионной сольватации (гидратации), которая может сдерживать диффузию ионов и препятствовать разделению изотопов.
80,6 -
80,2 -
..Ф
в"» 79,8 -§
Я 79,4
79 -г
0 2 4 б 8 10
К, см
а
Я, см
б
Я, см
в
Рис. 3. Изменение изотопного состава магния по длине слитка 5: а) 24Мд; б)25Мд; в) 26Мд
Как известно [4], сольватация ионов в растворе определяется характером и соотношением всех видов взаимодействий в растворе - ион-ионных, ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий. Для ионных систем сольватационные вклады оцениваются в результате рассмотрения следующих процессов: 1) образования полости в растворителе (вклад взаимодействий, зависящих от размера
иона); 2) перехода в полость незаряженной частицы, изоэлектронной по отношению к иону; 3) перераспределения электронной плотности между ионом и молекулами растворителя (вклад от других взаимодействий, зависящих от заряда иона).
По-видимому, наибольшим вкладом в сдерживание диффузии ионов магния оказывает их взаимодействие с молекулами воды, т. е. химическая составляющая гидратации. Это связано с тем, что молекула Н20 является электродонором и осуществляет до-норно-акцепторное взаимодействие с ионами магния преимущественно по механизму катион - растворитель. При незначительном содержании молекул Н20 (как видно из химической формулы в кристаллогидрате хлорида магния присутствует шесть молекул Н20) все они или их большая часть будет координироваться к иону магния. Поскольку радиус образующейся частицы превышает радиус иона, то диффузия частиц уменьшится, что будет сказываться на эффективности разделения изотопов.
В работе проведено исследование разделения изотопов магния методом зонной перекристаллизации с воздействием на зону расплава постоянного магнитного поля или постоянного электрического тока. Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Образцы для анализа отбирались из начальной зоны кристаллизации после 30-ти ступеней, скорость перемещения зоны расплава при проведении экспериментов всегда была одинаковой и составляла 3 см/ч.
Таблица 1. Изменение изотопного состава МдС12-6Н20 в процессе зонной перекристаллизации с воздействием на зону расплава постоянного магнитного поля или постоянного электрического тока, %
Условия эксперимента Изотоп
24Мд 25Мд 26Мд
Исходный состав 79,58+0,03 9,8+0,02 10,62+0,02
Зонная перекристаллизация 79,35+0,04 9,87+0,04 10,75+0,04
Зонная перекристаллизация + магнитное поле (0,3 Тл) 79,26+0,04 9,83+0,04 10,89+0,03
Зонная перекристаллизация + постоянный ток (0,65 А/см2) (стрелкой указано направление движения зоны) 79,2+0,02 9,63+0,05 11,19+0,03
79,31+0,05 9,84+0,03 10,82+0,05
Как видно из данных таблицы коэффициенты разделения увеличиваются как при воздействии постоянного магнитного поля, так и при воздействии постоянного электрического тока. Наибольшее влияние на разделение изотопов магния оказывает постоянный электрический ток, проходящий во время кристаллизации через слиток. Увеличение обогащения по изотопу 24М§ наблюдается при направлении движения зоны расплава от отрицательного электрода к положительному. При смене полярности тока происходит незначительное увеличение эффекта разделения изотопов.
Следует также отметить, что в присутствии постоянного электрического тока наблюдается боль-
Химия
шее перемещение изотопа 25М§ с зоной расплава, чем при обычной зонной перекристаллизации.
Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Согласно [3], для определения эффективного коэффициента распределения можно использовать выражение Бартона, Прима и Слихтера:
где Кц - равновесный коэффициент распределения, / - скорость роста кристаллов, 5 - толщина диффузного слоя перед фронтом кристаллизации, Б - коэффициент диффузии.
Из уравнения следует, что отличие эффективного коэффициента распределения К от равновесного коэффициента распределения К(1 будет тем сильнее, чем больше коэффициент диффузии Б и меньше толщина диффузного слоя 5 перед фронтом кристаллизации. Известно [3], что на эффективность зонной очистки значительно влияет процесс перемешивания. Принимая во внимание, что толщина диффузного слоя 5 зависит от интенсивности перемешивания (при слабом перемешивании расплава <5-10"' см, при энергичном перемешивании ¿>~ 10 3 см), то влияние магнитного поля и постоянного тока на изменение изотопного состава М§С12-6Н20 в условиях зонной перекристаллизации может быть связано с более интенсивным перемешиванием расплава перед фронтом кристаллизации.
Кроме этого, в случае комбинированного действия зонной перекристаллизации и тока на увеличение коэффициента разделения может оказывать влияние и электроперенос [5]. Перемещаться с зоной расплава в первую очередь будут легкие изотопы из-за их сравнительно высокой диффузионной
подвижности. Это позволяет сделать вывод о том, что уменьшение концентрации 25М§ в начальной зоне кристаллизации при наложении постоянного тока связано с явлением электропереноса.
В табл. 2 приведены коэффициенты разделения изотопов магния 24М§/26М§, полученные с использованием различных физико-химических методов, и коэффициент разделения, полученный в данной работе.
Таблица 2. Коэффициенты разделения 24Мд//6Мд полученные с использованием различных физико-хими-ческих методов
Метод разделения Коэффициент разделения
Амальгамный [б] 1,022
Вакуумная перегонка [7] 1,034
Экстракция краун-эфирами [8] 1,0017
Ионообменный [9] 1,00016
Зонная перекристаллизация 1,0039
Выводы
При зонной перекристаллизации М§С12-6Н20 легкий изотоп 24М§ перемещается с зоной расплава. С увеличением числа ступеней перекристаллизации и с уменьшением скорости перемещения зоны расплава эффект разделения изотопов магния увеличивается. Обогащенные области занимают примерно % исходного материала, т. е. эффект имеет объемный характер. Коэффициент разделения 24М§/26М§ при зонной перекристаллизации равен 1,0039.
При воздействии на зону расплава постоянного магнитного поля (0,3 Тл) или постоянного электрического тока (0,65 А/см2) коэффициент обогащения для 26М§ увеличивается в первом случае в ~2 раза, во втором в ~4 раза. Наибольшая величина обогащения по изотопу 24М§ наблюдается при направлении движения зоны расплава от отрицательного электрода к положительному.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Херингтон Е. Зонная плавка органических веществ. - М.: Мир, 1965. - 260 с.
2. Бродский А.И. Химия изотопов. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 595 с.
3. Пфанн В. Зонная плавка. - М.: Мир, 1970. - 366 с.
4. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. Ионная сольватация. - М.: Наука, 1987. - 320 с.
5. Фикс В.Б. Ионная проводимость в металлах и полупроводниках (электроперенос). - М.: Наука, 1969. - 296 с.
6. Кравченко A.B., Рылов B.C. Разделение изотопов магния в системе амальгама магния - водный раствор MgCl2 // Журнал физической химии. - 1963. - Т. 37. - № 4. - С. 910-912.
7. Пугачев Ю.И., Рылов B.C. Разделение изотопов магния при вакуумной перегонке // Журнал физической химии. - 1963. -Т. 37. - № 3. - С. 691-693.
8. Левкин А.В., Басманов В.В., Демин С.В., Цивадзе А.Ю. Разделение изотопов магния при экстракции краун-эфирами // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64. - № 5. -С. 1376-1377.
9. Aaltonen J. Separation of alkaline earth metal isotopes by ion exchange. P. I. Studies on magnesium and calcium // Suomen kem. - 1971. - V. 44. - № 1. - P. 1-3.
Поступила 07.12.2006 г.
