CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 10, с. 1747 ■ 1752
___ МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:546.264-31
СЕЛЕКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В АНИОНИТОВЫХ МЕМБРАНАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПРИВИТЫМ ПОЛИВИНИЛПИРИДИНОМ
© 1995 г. А. А. Калашник, Е. Н. Лукашкина, С. С. Фролов, Н. В. Шевлякова, В. А. Тверской
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 24.10.94 г.
Изучены газоразделительные свойства анионитовых мембран, полученных радиационно-химичес-кой привитой полимеризацией 4-винил- и 2-метил-5-винилпиридина на пленке ГТЭВД. Сочетанием ИК-спектроскопии пропускания и МНПВО, а также рентгеноспектральным микрозондовым анализом показано равномерное распределение привитого полимера; по толщине полимера-матрицы. Кватернизация пиридиновых групп и замена противоиона галогена на анион аминокислоты в привитом полимере приводит к увеличению проницаемости диоксида углерода. Исследовано влияние содержания гидрофильной фазы в этих многофазных системах, природы алкилирующего агента при кватернизации и аминокислоты на газоразделительные свойства мембран. На основании изучения сорбционных и диффузионных характеристик этих мембран сделан вывод, что основной вклад в перенос диоксида углерода вносит его перенос в виде карбамата по механизму "облегченного транспорта".
Одно из перспективных направлений развития мембранных методов разделения газовых смесей -применение мембран, в которых реализуется механизм "облегченного транспорта", заключающийся в избирательном обратимом взаимодействии выделяемого компонента газовой смеси с иммобилизованным в материале мембраны подвижным "носителем" и трансмембранном переносе образовавшегося комплекса. В работах [1-4] сообщено о применении сульфокатионитовых мембран для селективного выделения диоксида углерода из его смесей с азотом и метаном. "Носитель" в таких мембранах удерживается электростатическим взаимодействием в виде бифункционального противоиона, одна из функциональных групп которого (как правило, первичная аминогруппа) взаимодействует с диоксидом углерода, а другая является собственно противоио-ном. Кроме того, в этих мембранах реализуется фаза сорбированной воды [5 - 7], по которой и происходит трансмембранный перенос.
В работе [1] было сделано предположение, что в сульфокатионитовых мембранах, нейтрализованных этилендиаминсм, основной вклад в перенос диоксида углерода вносит его перенос в виде карбамата, образующегося при взаимодействии диоксида углерода со свободной аминогруппой монокатиона этилендиамина. Наряду с противо-ионами, имеющими функциональные группы одной природы (этилендиамин), в работах [1, 2] в качестве "носителя" применяли анион глицина, содержащий функциональные группы различной природы. Описанная в этих работах мембрана
представляла собой пленку ПТФЭ с привитым кватернизованным поливинилпиридином. Замена в мембране аниона хлора на анион глицина приводила к увеличению проницаемости диоксида углерода в 7 раз.
Представляло интерес исследовать влияние содержания гидрофильной фазы в этих многофазных системах, природы алкилирующего агента при кватернизации и аминокислоты на газоразделительные свойства такого типа мембран^ С этой целью в настоящей работе синтезйрованы мембраны из ПЭспривитымиполи-4-винил пиридином (П-4-ВП) и поли-2-метил-5-винилпириди-ном (ПМВП) с последующей кватернизацией ал-килгалогенидами различной природы и ионным обменом противоиона галоида на анион аминокислоты.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Радиационно-химическую привитую полимеризацию П-4-ВП и ПМВП проводили на постэффекте на пленке ПЭВД (толщиной 12 мкм в случае П-4-ВП и 20 мкм в случае ПМВП), предварительно облученной на источнике у-излучения ^Со (мощность дозы облучения 520 рад/с) на воздухе. Привитую полимеризацию осуществляли в кипящих метанольных растворах мономеров, содержащих сульфат закисного железа (2 мг/мл), концентрация мономеров 75 об. %. Степень прививки АР определяли как привес на единицу массы исходной пленки ПЭ.
1747
9*
АР, %
Рис. 1. Соотношение оптических плотностей полос 830 и 720 см-' в зависимости от степени прививки ПМВП: 1 - спектр пропускания, 2 - спектр МНПВО.
Кватернизацию полученных таким образом слабоосновных мембран проводили в запаянных ампулах в отсутствие воздуха, удаленного вакуу-мированием при многократных циклах замораживание-размораживание. Процесс проводили при 90°С в течение 30 ч в смеси метанол: ДМФА = = 1:2 (по объему), содержащей 10-кратный мольный избыток алкилирующего агента (по сравнению с содержанием пиридиновых групп в привитом сополимере). По окончании процесса мембраны промывали в метаноле- и сушили до постоянной массы в вакууме. Степень кватерни-зации контролировали по данным элементного анализа и по привесу. Для обмена галоген-аниона на анион аминокислоты мембраны вымачивали в течение 1 суток в 0.4 N водных растворах натриевых (калиевых) солей соответствующих аминокислот, после чего промывали водой.
Газопроницаемость исследовали хроматогра-фическим методом на газовой смеси диоксид углерода : азот =1:9 (по объему) при 20°С с отводом пенетранта гелием; оба газовых потока предварительно увлажняли. Селективность а рассчитывали как отношение проницаемостей диоксида углерода и азота.
Кинетику сорбции воды снимали на весах Мак-Бена с кварцевой пружиной при 25°С и относительной влажности 100%, а изотермы сорбции диоксида углерода - при 30°С манометрическим методом на сухих мембранах. Водопоглощение мембран определяли по разности масс и линейных размеров выдержанных в воде в течение 1 суток и предварительно высушенных образцов. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "1Ш-20", спектры МНПВО записывали при помощи приставки с кристаллом К118-5 с углом
падения 45° и глубиной сканирования ~5 мкм. Для микрозондового рентгеноспектрального анализа образцы контрастировали рентгеноспектраль-ной меткой Си2+, которую вводили вымачиванием мембран в Ш растворе хлорида меди в течение 1 суток с последующей промывкой в дистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При радиационно-химической привитой полимеризации на пленочных материалах распределение привитого полимера по толщине полимера-матрицы в конечном счете определяется соотношением скоростей диффузии мономера в объем образца и скоростью его привитой полимеризации [8, 9]. При прочих равных условиях это распределение является основным фактором, от которого зависит газопроницаемость мембраны. В работе [10] на примере мембран из ПЭ с привитым ПС при различных степенях сульфирования серной кислотой, а в работе [11] на примере мембран из ПЭ с привитой ПАК показано влияние распределения гидрофильной фазы по толщине мембраны на ее газопроницаемость и электропроводность.
Нами изучено распределение привитого ПМВП по толщине мембраны сравнительным анализом ИК-спектров пропускания и МНПВО для образцов с различной степенью прививки по изменению отношения оптических плотностей полосы 830 см-1, относящейся к деформационным колебаниям в пиридиновом кольце, и полосы 720 см*1, соответствующей деформационным колебаниям метиленовой группы в аморфной фазе ПЭ и выбранной в качестве внутреннего стандарта. Отношение £>830/О720, измеренное как методом пропускания, так и МНПВО симбатно увеличивается с ростом степени прививки (рис. 1), что указывает на достаточно равномерное распределение привитого полимера по толщине полимера-матрицы. Равномерное распределение привитого полимера было подтверждено методом микрозондового рентгеноспектрального анализа при сканировании распределения по толщине пленки введенной метки Си2+, фиксирующейся ПМВП.
Следствием равномерного распределения привитого полимера по толщине образцы является монотонное увеличение набухания во всем диапазоне степеней прививки, включая и низкие. Это видно на рис. 2, где показано изменение площади поверхности образцов с разной степенью прививки ПМВП при набухании в метаноле и образцов после алкилирования пропилбромидом при набухании в воде. Рост дозы предварительного облучения ПЭ приводит к увеличению не только концентрации пероксидов в пленке, но и степени сшивки, что в свою очередь способствует умень-
Селективный перенос диоксида углерода
1749
шению набухания образцов. Для сравнения на этом же рисунке представлены данные, взятые из работы [11], по изменению линейных размеров пленок ПЭ с привитой ПАК при набухании в воде. Известно, что привитая полимеризация акриловой кислоты идет фронтом от поверхности образца. Поэтому на низких степенях прививки реализуется трехслойная структура с наружными слоями, содержащими привитую ПАК, и внутренним немодифицированным слоем. Вследствие реализации такой структуры при набухании мембран с низкой степенью прививки ПАК их линейные размеры не увеличиваются, и лишь при смыкании фронтов привитой полимеризации и исчезновении внутреннего немодифицированного слоя возрастают.
Как отмечено в работе [7], проницаемость ионитовых мембран для водорастворимых газов, в частности диоксида углерода, зависит от формирования сплошной фазы сорбированной воды, которое в свою очередь зависит от распределения по толщине мембраны и концентрации ионной фазы. Оказалось, что мембраны из ПЭ с привитым ПМВП имеют низкую проницаемость диоксида углерода (3.0 - 4.7) х Ю-5 см3/см2 с атм, которая мало зависит от степени прививки. Несколько более высокую проницаемость диоксида углерода (5.5 - 9.9) х 10~5 см3/см2 с атм имеют те же мембраны после их алкилирования, что связано с образованием четвертичных аммониевых групп, имеющих высокое влагопоглощение (табл. 1). В результате этого в мембране реализуется фаза воды, перенос диоксида углерода по которой происходит как в свободном (растворенный газ), так и в связанном (бикарбонат- и карбонат-ионы) виде. Иная картина наблюдается для мембран, где противоион галоид замещен на ос-
Таблица 1. Газопроницаемость мембран из ПЭ с привитым ПМВП, алкилированным бромпропаном (степень алкилирования - 86 - 93 мол. %)
Опыт, № АР, % Противоион Относительная влажность, % Проницаемость Р х 105, см3/см2 с атм а Водопогло-щение, %
со2 М2
1 152 91 3.0 2.8 1.1 28.7
2 36 Бром 89 7.0 1.7 4.3 40.6
3 96 » 90 9.9 1.5 6.4 88.6
4 152 » 89 9.7 1.4 6.9 115.4
5 193 » 85 5.7 1.3 4.4 143.3
6 36 Глицин 87 28.4 1.8 15.5 —
7 96 » 84 57.1 1.8 31.0 91.5
8 184 » 89 63.3 1.5 41.9 128.3
9 112 Валин 93 51.5 2.2 22.9 —
10 112 » 100 74.5 2.2 33.4 —
11 112 Таурин 89 51.3 1.6 32.9 60.8
12 112 » 100 109.1 1.6 70.0 60.8
Д Р,%
Рис. 2. Влияние степени прививки ПМВП (1 - 4) и акриловой кислоты (5) на изменение площади поверхности (1-4) и линейных размеров (5) мембран при набухании в метаноле (1-3) ив воде (4, 5). Концентрация пероксидов в исходном ПЭ, ммоль/кг: 1-12,2,4- 72, 3 - 131. 4 - сополимер кватернизован пропилбромидом.
таток аминокислоты, который может реагировать с диоксидом углерода с образованием карба-мата
-ооашн2 + со2 -оосичнсоон
и таким образом выполнять роль "носителя". Из сравнения данных опытов 6-8 (табл. 1) видно резкое увеличение проницаемости диоксида угле-
Таблица 2. Влияние природы противоиона на газопроницаемость мембран из ПЭ с привитым П-4-ВП, алкили-рованным бромэтаном (степень прививки П-4-ВП142%, степень алкилирования 82 мол. %, относительная влажность при измерениях 90 - 92%)
2 н д Противоион Проницаемость Рх 105, см3/см2 с атм а
О аминокислота М С02 N2
1 Глицин 14 57.3 0.65 88.0
2 а-Аланин 88 28.6 0.71 40.3
3 а-Аминомасля-ная кислота 102 20.5 0.79 25.8
4 а-Норлейцин 130 17.5 0.78 22.6
рода с ростом степени прививки ПМВП. Это является следствием повышения, содержание иммобилизованного "носителя" в мембране при низких степенях прививки, когда формируется непрерывная гидрофильная фаза привитого полимера. При высоких степенях прививки, когда возрастает относительная доля этой фазы, наблюдается незначительное увеличение проницаемости. Эти результаты хорошо объяснимы с позиций теории перколяции.
Из этой же таблицы видно, что проницаемость азота практически не изменяется. Вследствие этого увеличивается селективность выделения диоксида углерода из его смесей с азотом.
1 а ч1/2
Рис. 3. Кинетика сорбции воды сополимером ПЭ-П-4-ВП, кватернизованным этилбромидом. Противоионы: 1 - глицин, 2 - а-аланин, 3 - а-ами-номасляная кислота, 4 - а-норлейцин.
Стол^ значительный рост проницаемости диоксида углерода при замене противоиона нельзя отнести за счет изменения влагосодержания мембраны при ее испытаниях на влажных газовых смесях. Из сравнения мембран с одинаковым содержанием ПМВП видно, что при замене противоиона галоид на остаток аминокислоты их водо-поглощение мало изменяется. Таким образом, увеличение проницаемости диоксида углерода связано с его переносом в связанном виде с участием иммобилизованных аминогрупп.
Чтобы выбрать, какой из двух возможных механизмов переноса диоксида, углерода, связанных с образованием промежуточных соединений (в данном случае карбаматов) - "эстафетный" или "облегченного транспорта", реализуется в этих мембранах, нами изучено влияние ММ противоиона на проницаемость диоксида углерода. В случае реализации "эстафетного" механизма переноса ММ иммобилизованного "носителя" (в данном случае аниона аминокислоты) не должна влиять на проницаемость диоксида углерода. Наоборот, в случае реализации механизма "облегченного транспорта" газопроницаемость мембраны будет определяться величинами коэффициентов диффузии "носителя" и его комплекса с пенетран-том, которые в свою очередь зависят от ММ "носителя", количества и состояния сорбированной воды, являющейся "транспортной" средой для них.
Рассмотрим, как влияет изменение условий переноса внутри мембраны на ее газопроницаемость. Из сравнения опытов 9 и 10,11 и 12 (табл. 1) видно, что увеличение относительной влажности газов в процессе испытаний и, как следствие этого, влагосодержания мембраны, приводит к росту проницаемости диоксида углерода. Нами было показано, что сорбционная емкость по диоксиду углерода мало зависит от влагосодержания мембраны, поэтому увеличение проницаемости можно целиком отнести за счет роста коэффициента диффузии связанного в карбамат диоксида углерода.
С уменьшением коэффициента диффузии кар-бамата связано понижение проницаемости диоксида углерода при увеличении ММ и понижении подвижности противоиона (и его карбамата) при переходе от глицина к валину. Такая же зависимость наблюдается для мембран из ПЭ с привитым П-4-ВП, алкилированным этилбромидом, (табл. 2). Видно, что проницаемость диоксида углерода уменьшается при увеличении ММ противоиона при переходе от глицина к а-аланину, а-аминомасляной кислоте и а-норлейцину.
Следует отметить, что увеличение размера гидрофобного остатка в аминокислотном противо-ионе приводит к уменьшению влагопоглощения мембраны (рис. 3), а это отражается не только на переносе связанного в карбамат диоксида углерода, но и на переносе диоксида углерода, раство-
СЕЛЕКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
1751
Таблица 3. Влияние структуры заместителя у атома азота привитых сополимеров ПЭ-ПМВП на газопроницаемость мембран (противоион - глицин)
Опыт, № Заместитель Ар, % Степень ква-тернизации, мол. % Относительная влажность, % Проницаемость Р х 105, см3/см2 с атм а Водопогло-щение*, %
С02 n2
1 Этил 127 100 83 33.7 1.7 19.4 100.0
2 » 127 100 100 145.6 1.7 83.7 100.0
3 Бутил 111 88 89 43.9 1.9 22.8 126.4
4 Бензил 155 100 84 43.4 1.8 24.2 354.9
5 Октил 157 71 89 25.2 2.0 12.5 386.5
6 » 157 71 100 287.9 2.0 . 143.2 386.5
* Для мембран в Вг -форме (опыты 1 - 3, 5 и 6) и Cl -форме (опыт 4).
ренного в воде, в свободном и связанном в бикарбонат- и карбонат-ионы виде.
Известно, что сульфокислотный анион связывает большее число молекул воды [12], чем кар-боксилат-анион [13]. Поэтому представляло интерес исследовать влияние на газопроницаемость мембран замены аниона валина на анион р-ами-ноэтилсульфоновой кислоты (таурина), имеющих близкие ММ (116 - у первого и 124 - у второго). Из сравнения опытов 9 и 11, 10 и 12 (табл. 1, проведенных при одинаковой влажности газов, видно, что такая замена приводит к росту проницаемости диоксида углерода. Ввиду того, что коэффициенты сорбции диоксида углерода этими мембранами близки (рис. 4), рост проницаемости
рСОг, мм рт. ст.
Рис. 4. Изотермы сорбции диоксида углерода мембранами из сополимера ПЭ-ПМВП, кватер-низованного пропилбромидом. Степень прививки ПМВП 112%. Противоионы: 1 - валин, 2 - глицин, 3 - таурин, 4 - бром.
может быть обусловлен как большим коэффициентом диффузии диоксида углерода, связанного в карбамат с кислотным остатком таурина, так и увеличением его переноса в свободном (растворенном в воде) виде.
Рассмотрим влияние на проницаемость мембран структуры заместителя у атома азота пиридинового кольца. Как показано в табл. 3, при относительной влажности газов ниже 100% природа заместителя мало влияет на газопроницаемость. Однако в атмосфере насыщенного водяного пара мембрана из сополимера, содержащего в качестве заместителя октильный радикал, имеет аномально высокие проницаемость диоксида углерода и селективность.
Известно, что соли поливинилпиридина с длинноцепным N-алкильным заместителем в водных растворах образуют ассоциаты типа мицелл в отличие от аналогичных полимеров, имеющих короткие цепи N-алкильного заместителя и образующих в воде истинные растворы [14]. Вероятно, в рассматриваемом случае также происходит ассоциация длинноцепных заместителей с образованием дополнительной межфазной границы раздела, на которой сорбируется вода. Это предположение подтверждается аномально высоким влагопоглощением мембраны.
Таким образом, в анионитовых мембранах с иммобилизованным "носителем", роль которого выполняет анион аминокислоты, перенос диоксида углерода в основном происходит по механизму "облегченного транспорта" через образование карбамата. Подвижность последнего определяется как его ММ, так и количеством сорбированной влаги, выполняющей роль "транспортной" среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Le Blanc О.Н., Ward W.J., Maison S.L., Kimura S.G. H
J. Membr. Sei. 1980. V. 6. № 3. P. 339.
2. Kimura S.G., Ward WJ., Matson SL. Pat. 4318714 USA. 1982.
3. Way J.D., Noble R.D., ReedDL., Ginley G.M. H AIChE J. 1987. V. 33. № 3. P. 480.
4. Noble R.D., Pellegrino JJ„ Grosgogeat E., Sperry D., Way J.D. U Separat. Sci. and Technol. 1988. V. 23. № 12/13. P. 1595.
5. Вода в полимерах / Под ред. Роуленда С. М.: Мир, 1984.
6. Тимашев С.Ф., Боговцева Л.П., Шифрина P.P., Попков Ю.М., Базов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1819.
7. Тверской В.А., Шевлягсова Н.В., Бузин А.В., Пе-балк А.В., Пебалк Д.В., Серебряков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 700.
8. Odian G., Lee D.-H., Patel V., Rabie A., Zahran A.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 3. P. 769.
9. Бабкин И.Ю., Бурухин С.Б., Максимов А.Ф. // Химии высоких энергий. 1990. Т.24. № 5. С. 429.
10. Тверской В А., Семенов В.И., Шевлякова Н.В., Бузин A.B., Замыслов P.A., Доброе И.В., Праведников АЛ. // Высокомолек. соед. А 1988. Т. 30. № 12. С. 2584.
11. Kumaeea Н.К., Замыслов P.A., Дьякова М.Г., Шевлякова Н.В., Тверской В.А., Доброе И.В. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 10. С. 746.
12. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.
13. Haidankar G.S., Spencer H.G. H J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 37. №11. P. 3137.
14. Milke J., Ringsdorf H. // Makromol. Chem. 1972. B. 153. S. 307.
Selective Transfer of Carbon Dioxide in Anionite Membranes Based on Polyethylene Grafted with Polyvinyl Pyridine)
A. A. Kalashnik, E. N. Lukashkina, S. S. Frolov, N. V. Shevlyakova, and V. A. Tverskoi
Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract - Gas separation properties of anionite membranes prepared by radiation-induced graft polymerization of 4-vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine to HDPE films were studied. Experimental evidence obtained by IR transmission spectroscopy and ATRIR method as well as by X-ray microprobe studies suggested a uniform distribution of the grafted polymer across the thickness of polymer matrix. Quaternization of pyridine groups and substitution of halide counterion by amino acid anion in the grafted polymer was shown to result in a marked increase in permeability of carbon dioxide. The effects of the content of hydrophilic phase in such multiphase systems, of the nature of alkylating agent for quaternization, and of amino acid on gas separation properties of the membranes were investigated. Examination of sorption and diffusion properties of the above membranes allowed one to conclude that die main contribution to permeability of carbon dioxide was provided by its transfer as carbamate ion via the mechanism of "facilitated transport".
