CC BY
69
А. Е. Никифоров, О. А. Седова СЕКТОРИАЛЬНОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ 2,4,6-ТРИНИТРОТОЛУОЛА
Ключевые слова: 2,4,6-тринитротолуол, кристалл, цвет, секториальное строение, микровердость, двумерно-изоморфные примеси тротила.
Методами травления и измерения микротвердости изучено секториальное строение кристаллов 2,4,6-ТНТ, выращенных из тротила разной чистоты. Образование темных секторов в форме «песочных часов» и их повышенная твердость объяснены внедрением в грани (101) растущего кристалла двумерно-изоморфных примесей технического тротила.
Key words: 2,4,6-Trinitrotoluene, crystal, sectorial strurture, colour, microhardness, impurities of
TNT.
The sectorial strurture of 2,4,6-TNT was studied by etching and measuring the microhardness of the crystals. grown from TNT of various purity. Formation of the dark sectors and their greater hardness was explained by inclusion of impurities from technical TNT into (101) face of crystal.
Кристаллы 2,4,6-ТНТ (тротила), выращенные из растворов в толуоле, бензоле и некоторых других растворителей, имеют явно выраженное секториальное строение типа "песочных часов" (рис.1). Эта особенность строения тротиловых кристаллов в доступной литературе не отмечена. Ниже дается краткое описание секториального строения и обусловленных им свойств кристаллов тротила.
Рис. 1 - Секторальное строение монокристалла 2,4,6-ТНТ. Установка осей кристалла
дана по Артини [1]
Секторы имеют форму прямоугольных пирамид, сходящихся вершинами в центре кристалла, и отличаются друг от друга по цвету. Оси тёмных секторов ориентированы вдоль оси [001] кристалла.
Секториальное строение кристаллов обычно связывают [2] с селективным поглощением растущими гранями примесей, содержащихся в растворе или расплаве исходного вещества. В кристаллах 2,4,6-ТНТ оно также, видимо, обусловлено примесями, в частности, избирательной адсорбцией их на гранях призмы (101). Подтверждением этого является увеличение интенсивности окраски тёмных секторов по мере снижения чистоты исходного тротила (рис 2). Так, в кристаллах, выращенных из очищенного продукта, имеющего температуру затвердевания Тз>80,7°С, (снимок а) секториальность на глаз не заметна и выявляется лишь специальными методами исследований. В кристаллах, выращенных из тротила сульфитной очистки (Тз>80,2°С), она чётко видна уже невооружённым глазом (снимок 26). При добавлении к последнему тротилового масла тёмные секторы приобретают красно-коричневый оттенок, в то время как в светлых секторах цвет практически не меняется. Под действием примесей изменяется габитус кристалла. Откладываясь по граням (101), примеси сдерживают их рост, вследствие чего кристалл при росте как бы вытягивается по оси [010], где такой барьер отсутствует. Если в кристаллах из тротила с Т3> 80,7°С размер по оси. [001] больше, чем по [010], то в кристаллах из тротила с Т3 = 78,5°С он в 2-3 раза меньше.
Рис. 2 - Влияние чистоты тротила на секториальность и габитус кристалла
Следует отметить, что секторы в кристалле 2,4,6-ТНТ не всегда четкие. Границы раздела между соприкасающимися пирамидами являются плоскими лишь при постоянстве температурных и концентрационных условий кристаллизации. В реальных же кристаллах вследствие непостоянства указанных условий границы раздела зачастую оказываются изогнутыми или размытыми. При этом и цвет тёмных секторов не всегда однороден. Иногда в них можно заметить более светлые или, наоборот, более тёмные слои, параллельные граням (101). Слоистое строение секторов также объясняется непостоянством условий кристаллизации.
Известны два механизма избирательного поглощения примесей растущими гранями кристалла [2]: 1). Примеси механически захватываются растущими гранями и
локализуются на внутренних поверхностях мелких пор, трещин и других дефектных мест ("внутренне адсорбированные" примеси). На тех гранях, где больше дефектов, захватывается больше примесей. 2). Примеси входят в кристаллическую решётку рассматриваемой грани, но не могут встраиваться в решётку других граней ("двумерно-изоморфные" примеси).
Для выяснения механизма избирательного вхождения примесей в грани кристалла
2,4,6-ТНТ нами избран метод микротвердости, как наиболее чувствительный к присутствию примесей. Известно, что примеси, адсорбирующиеся на поверхности
кристаллов, сильно снижают их прочность и твёрдость (эффект Ребиндера), в то время как примеси, входящие в кристаллическую решётку, повышают эти характеристики. Измерение микротвердости проводилось на приборе ПМТ-3 по стандартной методике (нагрузка на индентор 10 г, время нагружения 15 с, выдержка 10 с) на монокристаллах
2.4.6-ТНТ, выращенных из раствора в толуоле. Была измерена твёрдость тёмных и светлых зон граней и срезов (100), (010), (001), (110) и (101) кристаллов, выращенных из тротила разной чистоты с Тз = 80,65; 80,2 и 78,5°С. Очищенный тротил (Тз = 80,65°С) был получен двукратной перекристаллизацией из спиртобензольной смеси штатного тротила по ГОСТ 7059-73, имеющего Тз = 80,2°С, а продукт с Тз = 78,5°С - испарением растворителя из маточного раствора, оставшегося после перекристаллизации тротила. Твёрдость Н определялась по средним данным из 50 измерений. Среднеквадратичное отклонение от среднего значения не превышало 10 МПа. Испытаны две партии монокристаллов: свежевыращенные и хранившиеся при комнатной температуре в течение полугода (табл. 1).
Таблица 1 - Микротвердость граней и зон монокристаллов, выращенных из тротила разной чистоты
Кристалл Грань или Зона Микротвердость Н в МПа при ТЗ АН, МПа
срез 80,65°С 80,2°С 78,5°С
(100) светлая 215,6 210,3 201,1 -14,5
тёмная 219,5 281,3 352,8 +133,3
Свеже- выращенный (010) светлая тёмная 176,4 180,3 203.8 268.9 200,9 312,6 +24,5 +132,6
(001) светлая 209,7 214,2 200,9 -8,8
тёмная 208,7 250,9 311,6 +102,9
(110) светлая 212,7 208,7 202,9 -9,8
(101) темная 206,8 292,0 308,7 +101,9
(100) светлая 226,4 215,6 236,2 +9,8
тёмная 222,5 61,7 313,6 +91,1
Хранившийся в течение (010) светлая тёмная 172,5 208,9 179,3 220,5 196.0 245.0 +23,5 +38,1
полугода (001) светлая 198,0 196,0 208,7 +10,7
тёмная 201,9 235,2 275,4 +73,5
(110) светлая 217,6 214,6 222,6 +5,0
(101) темная 216,2 284,2 302,8 +86,8
В свежем монокристалле из очищенного тротила (Тз = 80,65°С) секторы выражены слабо и разница между твёрдостью светлых и темных зон одной и той же грани АН не превышает 4 МПа. Проявляется лишь анизотропия различных граней монокристалла. Наибольшую твердость имеет грань (100), наименьшую - (010), коэффициент анизотропии кристалла небольшой и составляет 1,22. С понижением температуры затвердевания тротила твёрдость светлых зон меняется мало. За исключением среза (010), она даже
снижается на 8,8-14,5 МПа, что можно объяснить влиянием адсорбционно-активных примесей, присутствующих в составе тротила.
Твердость же темных зон в тех же условиях возрастает. Чем больше примесей, тем они тверже. Наиболее сильное повышение твердости наблюдается на гранях (101) кристалла и срезах (100), (010) и (001) темных секторов. Это свидетельствует о том, что примеси (по крайней мере некоторые из них) в процессе кристаллизации встраиваются в решётку 2,4,6-ТНТ по граням (101), образуя с ним ограниченные твёрдые растворы. По нашим данным такое влияние оказывают 2,4- и 2,6-динитротолуолы, 2,4,5- и
2,3,4-тринитротолуолы, присутствующие в техническом тротиле в небольших количествах в качестве примесей. Добавление их к 2,4,6-ТНТ приводит к повышению твердости отливок от 220 до 315-325 МПа (рис. 3). Характер зависимости Н от содержания примесей свидетельствует об их ограниченной растворимости в твердом 2,4,6-ТНТ (не более
1, 5 -3 % по весу).
При хранении кристаллов при комнатной температуре твердость светлых зон, как правило, повышается, а темных зон, наоборот, снижается. Видимо, в процессе хранения происходит распад твердого раствора и перераспределение (миграция) примесей в кристалле.
Рис. 3 - Влияние примесей тротила на микротвердость 2,4,6-ТНТ: 1 - смесь 2,4,5- и 2,3,4-ТНТ; 2 - 2,4-ДНТ; 3 - 2,6 -ДНТ
Примесные зоны можно наблюдать и в отдельных зернах тротиловой отливки. Они четко выявляются при термическом или химическом травлении гладких поверхностей отливок и имеют форму темных полос, вытянутых вдоль больших осей зерен. На рис. 4
показана поверхность отливки из штатного (Тз =80,2°С) тротила до и после травления четыреххлористым углеродом.
Рис. 4 - Поверхность отливки из штатного тротила под микроскопом до (слева) и после (справа) травления четыреххлористым углеродом
После травления (правый снимок) на поверхности отливки появились чередующиеся светлые и темные полосы. В отливках из тротила с Тз 79,8°С аналогичные полосы образуются уже при нагреве (термическом травлении) до 40-50°С. В отливках из очищенного тротила полосы не выявляются и при химическом травлении. Происходит лишь некоторое снижение блеска по всей поверхности. Исследования микротвердости светлых и темных зон показали, что в пределах одной зоны твердость по длине зерна практически не меняется. Картина изменения твердости по ширине зерна (по средним данным из 5 измерений) показана на рис.5, внизу приведена схема нанесения отпечатков
Рис. 5 - Распределение микротвердости по ширине зерна на поверхности литого образца тротила с Т3 = 80,70 (1), 80,2 (2) и 79,8 (3) °С
В отливке из очищенного тротила зерна были все однородные (без полос) и микротвердость оставалась практически одинаковой по всей ширине зерен (кривая 1). В отливках из тротила с примесями в зернах были явно видны темные полосы по середине и две светлые по краям, причем
микротвердость светлых зон оказалась примерно такой же, как и в первой отливке, а микротвердость темной зоны была значительно выше (кривые 2 и 3), что свидетельствует о присутствии в ней изоморфных примесей.
Таким образом, проведённые исследования подтверждают
предположение, что секториальное
строение кристаллов 2,4,6-ТНТ обусловлено селективным поглощением растущими гранями примесей, входящих в состав технического тротила.
Некоторые из примесей (2,4- и 2,6-динитротолуолы, 2,4,5 - и 2,3,4-тринитротолуолы) являются двумерно-изоморфными по отношению к 2,4,6-ТНТ и способны встраиваться в его кристаллическую решётку по плоскостям призмы {101}. Они и вызывают увеличение твердости соответствующих граней кристалла (зерен) тротила. Такая гипотеза не противоречит теории ограниченных твердых растворов, поскольку указанные изомеры близки по строению к 2,4,6-ТНТ (отличаются от него только положением одной нитрогруппы). Распад твердого раствора и миграция его компонентов на поверхность в процессе хранения тротиловых зарядов вызывает изменение цвета и твердости их поверхностного слоя, хотя температура затвердевания (показатель чистоты) тротила при этом практически не меняется. Такие же изменения наблюдаются и на поверхности тротиловых чешуек, хранившихся длительное время на складах и базах.
Литература
1. Artini, E. Rend. Acad..Lincei. 1915. 24 (5). - 274-279.
2. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов / Г.Г Леммлейн. - М.: Наука, 1973. -328 с.
© А. Е. Никифоров - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ, alemnik@meil.ru; О. А. Седова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры.
