CC BY
64
УДК 630*81:630*839+582.475
СБОР ПРОЛИВОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОРОЙ ХВОЙНЫХ ПОРОД
© А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова
Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, Академгородок, Красноярск,
660049 (Россия) E-mail: semenovich-ang@yandex.ru
Твердый остаток после экстракции коры сосны, лиственницы и пихты обработан модификатором - полиметилси-локсановой жидкостью ПМС-100. Установлено, что 1 г модифицированной коры с размером частиц 0.3^0.5 мм способен удерживать до 5 г углеводородного масла и 8 г концентрированной эмульсии типа м/в. Максимальная эффективность гидрофобизации с помощью ПМС-100 и поглощения масла с водной поверхности достигается для коры лиственницы и сосны, полученной после экстракции системами экстрагентов: (вода-метилцеллозольв) и (вода-метилцело-
зольв-диметилформамид). Модифицированная кора хвойных пород пригодна в качестве сорбционного материала для сбора нефтепродуктов.
Ключевые слова: модифицированная кора, сорбент, масла, эмульсия.
Введение
Высокие объемы производства (в 2003 г. около 258 тыс. т) [1] и использования углеводородных масел обусловливают их разливы на территории предприятий. Многие органические фракции нефтепродуктов, при проливах попадая в почвы или в водную среду, оказывают токсическое действие на животных, почвенную биоту, растения [2-4]. При загрязнениях твердых и водных поверхностей нефтепродуктами приемлем сорбционный метод очистки. Список испытанных сорбентов включает лигноцеллюлозные волокна [5-8], минеральные продукты [9-11], синтетические полимерные сорбенты [12] и различные природные материалы [6, 7, 13, 14].
Альтернативным способом получения сорбентов является использование в качестве сырья отходов деревообрабатывающей промышленности, в частности коры хвойных древесных пород [15-22]. В зарубежной литературе имеются патенты о применении коры для удаления углеводородов с поверхностей [23-25]. Использование этого типа сырья обусловлено достаточно высокой поглощающей способностью получаемых сорбентов, их низкой стоимостью, доступностью как местного материала и возможностью дальнейшего применения.
Теоретическими предпосылками изучения поглощающих свойств коры послужило то, она обладает характерной для сорбентов морфологической особенностью: наличие пор, полостей между структурными элементами, открытых (сообщающихся) пор-каналов, пронизывающих весь ее объем, (не сообщающихся) пор-ячеек. Благодаря извлечению смолистых соединений, располагающихся в коре в основных, дополнительных ходах и смоловместилищах [26], при экстракционной обработке древесной коры происходит раскрытие дополнительных пор в твердых остатках, что способствует увеличению способности сорбентов поглощать нефтепродукты.
В Сибирском регионе по объему лесозаготовки и переработки древесины наибольшее экономическое значение имеют хвойные породы: сосна обыкновенная, лиственница сибирская и пихта сибирская. По-прежнему остается проблема утилизации отходов окорки. Хранение коры в отвалах наносит вред окружающей среде в результате вымывания экстрактивных веществ, ее анаэробного разложения и возможного самовозгорания.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Использование необработанной коры как сорбента не всегда целесообразно, так как она может служить сырьем для извлечения экстрактивных веществ, а ее поглощающая способность по отношению к нефтепродуктам недостаточно высока. Существующие и предлагаемые для использования схемы переработки коры включают стадии поэтапной экстракции растворителями различной природы: гексаном, изопропиловым спиртом [27]; водным и водно-органическим раствором гидроксида натрия [28]; сжиженной углекислотой, водой, этиловым спиртом [29] и др. Экономически целесообразным направлением утилизации твердых остатков коры после экстракции может являться их использование в качестве сорбционного материала.
Цель работы - получение недорогого сорбента на основе проэкстрагированной коры сосны, лиственницы и пихты для сбора проливов углеводородных масел и эмульсии, используемых в металлообработке.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служила кора* сосны, лиственницы и пихты, фракцией 1^0.5 мм, проэкстраги-рованная рядом экстрагентов: вода - 1; 2; 5% моноэтаноламин (МЭА), вода - 8% метилцеллозольв (МЦ) и вода - 8% МЦ - 2,5% диметилформамид (ДМФА). Режим процесса экстракции коры характеризуется следующими параметрами: жидкостной модуль - 1 : 10, температура - 80 °С, продолжительность - 6 ч.
Для повышения смачиваемости коры маслами и эмульсией проведена ее гидрофобизация. В конической колбе готовили смесь, состоящую из 70 см3 толуола и такого же количества ПМС-100, которое обеспечивает 4,8-5,0% содержания модификатора в конечном продукте. Смесь тщательно перемешивали и заливали в круглодонную колбу, содержащую соответствующую навеску коры. Содержимое колбы выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре и периодическом перемешивании. По истечении указанного времени растворитель отгоняли на вакуумном ротационном испарителе при температуре 80 °С до образования сыпучего материала. Гидрофобизированные образцы коры досушивали на воздухе.
Для определения поглощающей способности (ПС) препаратов точные навески воздушно-сухой коры (~1 г) насыпали в стеклянные цилиндры с дном из капроновой сетки. Цилиндры помещали в масло Esso Automatic Transmission Fluid D 21611 и концентрированную эмульсию м/в (Экол-3). Контактирование образцов коры с этими жидкостями проводили в течение суток. Затем цилиндры вынимали, давали стечь избытку нефтепродукта и взвешивали на аналитических весах в предварительно тарированном стакане на 50 см3. Количество поглощенного углеводородного масла (УМ) и эмульсии определяли гравиметрическим методом.
Эффективность гидрофобизации коры и поглощения масла с водной поверхности определяли по характеристике потопляемости образцов. Для этого образцы с размером частиц 0,3^0,5 мм равномерно рассыпали по поверхности разлитого на воде масла. Отношение массы разлитого масла на поверхности воды к массе воздушно-сухой гидрофобизированной коры составляло 3,5 / 4,5 (г/г). По истечении времени контактирования препаратов с УМ (24 и 72 ч) проводили оценку эффективности гидрофобизации и поглощения масла по балльной системе:
5 баллов - полная непотопляемость;
4 балла - единичные частички образца затонули;
3 балла - более половины образца остается на поверхности воды;
2 балла - более половины образца затонуло;
1 балл - единичные частички остались на поверхности воды;
0 баллов - полная потопляемость.
Обсуждение результатов
Максимальная поглощающая способность по отношению к маслу отмечена для препаратов, полученных из коры сосны (до 5,32 г/г), по отношению к эмульсии - из коры лиственницы (до 8,20 г/г) (табл. 1). Минимальная ПС по отношению к маслу и эмульсии отмечена для препаратов, изготовленных из коры пихты, -1,86 и 4,27 г/г соответственно.
Концентрированная эмульсия поглощается всеми образцами коры значительно эффективнее, чем углеводородное масло, что связано с различиями в физико-химических свойствах нефтепродуктов. Воздействие этих факторов, в том числе вязкости и плотности на поглощаемость масла некоторыми сорбентами, было изучено [30].
* В дальнейшем изложении словом «кора» будем называть проэкстрагированную кору хвойных древесных пород.
Таблица 1. Поглощающая способность сорбентов, полученных из коры хвойных пород по отношению к
маслу и эмульсии
Поглощающая способность, г/г
№ Кора Ш, % коры по отношению к: гидрофобизированной коры по отношению к:
маслу эмульсии маслу эмульсии
0 3,47 4,7
1 8,5 5,32 6,86 4,27 6,62
2 8,1 5,29 7,55 4,09 7,2
3 сосны 6,5 5,00 5,83 3,51 6,34
4 9,4 4,40 7,07 4,57 6,84
5 8,1 4,27 6,27 4,82 6,55
6 5,13 5,7
7 5,26 6,0
1 8,8 4,96 7,27 4,23 6,44
2 7,4 4,45 6,4 4,18 8,23
3 лиственницы 5,9 3,97 8,2 3,53 7,51
4 9,4 4,39 7,78 4,83 6,64
5 7,9 4,39 7,97 4,58 6,83
1 6,8 2,43 4,84 2,34 4,65
2 6,3 2,19 4,74 2,25 4,64
3 пихты 5,7 1,86 4,84 2,16 4,59
4 7,3 2,68 5,47 2,53 4,58
5 7,3 2,83 5,63 3,07 4,27
Примечание. № способа экстракции коры системой растворителей: 0 - натуральная кора; 1 - (вода - 1% МЭА); 2 - (вода -2% МЭА); 3 - (вода - 5% МЭА); 4 - (вода - 8% МЦ); 5 - (вода - 8% МЦ - 2,5% ДМФА); 6 - горячая вода (80 °С);
7 - спирто-толуольная смесь (1 : 1)
Влияние способа экстрагирования на поглощающую способность коры по отношению к нефтепродуктам отчетливо прослеживается по результатам контактирования препаратов коры сосны с эмульсией. В качестве препарата сравнения была выбрана натуральная кора сосны. Как видно из таблицы 1, поглощающая способность коры сосны, проэкстрагированной различными растворителями, увеличилась до 1,6 раза по сравнению с контрольным образцом. Наилучшие показатели ПС по отношению к эмульсии получены после экстракции коры сосны системой растворителей (вода - 2% МЭА) (7,55 г/г).
Следует отметить, что увеличение массовой доли МЭА в экстрагенте в большинстве случаев снижает поглощающую способность коры и гидрофобизированных образцов всех древесных пород по отношению к маслу до 23,50%, к эмульсии - до 22,80%. Гидрофобизация такой коры ПМС-100 либо не влияет на поглощающую способность коры, либо слегка ее понижает. В то же время наблюдалось повышение ПС сорбентов по отношению к УМ и эмульсии до 22,24%.
Положительное влияние гидрофобизации коры проявилось при поглощении препаратами коры нефтепродуктов с водной поверхности (табл. 2). Из таблицы 2 видно, что максимальная эффективность гидрофо-бизации при прочих равных условиях, таких как температура, жидкостный модуль экстракции, степень гид-рофобизации, достигается для препаратов коры лиственницы и сосны, полученных после экстракции системами экстрагентов: вода-МЦ и вода-МЦ-ДМФА.
Эти препараты поглощают и наибольшее количество масла с водной поверхности. Вторичного загрязнения водной среды после контакта с сорбентами не наблюдалось, затопления частиц коры не происходило. После 72- часовой экспозиции разлитое по поверхности воды масло полностью поглощалось препаратами. Механическое удаление насыщенного маслом сорбента не приводило к повторному растеканию масла по поверхности.
Хорошие результаты по удалению масла с поверхности воды получены при использовании гидрофоби-зированной коры сосны после экстракции системой вода-2% МЭА и лиственницы системой вода-1% МЭА. Однако при использовании этих поглотителей вода окрашивалась в темно-оранжевый и темно-коричневый цвет соответственно, причем единичные частицы образцов затонули, что свидетельствует о недостаточной гидрофобизации препаратов коры.
Показатели эффективности гидрофобизации и поглощения масла сорбентами, полученными из коры пихты, невысокие и варьируют в двух направлениях: либо более половины образца остается на поверхности воды, либо более половины образца затонуло. В обоих случаях наблюдалось вторичное загрязнение водной среды.
Таблица 2. Эффективность гидрофобизации сорбентов, полученных из коры хвойных пород и поглощения масла с водной поверхности
Эффективность, баллы
№ Кора гидрофобизации поглощения масла нри контакте с сорбентом в течение
ПМС-100 24 ч 72 ч
i 4 4 5-4
2 4 5 5-4
3 сосны 3 5 4-3
4 5-4 5 4-5
5 5 5 5
i 4 5 5-4
2 4 4 5-4
3 лиственницы 4 4 4
4 5-4 5 5
5 5 5 5
i 2 2 2
2 3 2 2
3 пихты 3 2 2
4 2 3 3-2
5 2 3 2
Примечание. № способа экстрагирования коры тот же, что и в таблице 1.
Сравнение поглотительной способности препаратов коры южной сосны [19] и сосны обыкновенной (данная работа) по отношению к продуктам нефтепереработки показало следующее. Кора южной сосны с размером частиц 0,42 мм и влажностью 8% поглощает масла из 5 и 10% эмульсии до 1,8 раза больше собственного веса, тогда как кора сосны обыкновенной близкой фракции (0,5 мм) и влажности (8%) способна удерживать концентрированной эмульсии до 7,55 раза больше собственного веса.
Выводы
Кора сосны, лиственницы и пихты, проэкстрагированная водно-органическими смесями и гидрофобизи-рованная ПМС-100, пригодна для сбора проливов углеводородных масел и эмульсий типа м/в. Сорбционная очистка поверхностей предлагаемыми сорбентами может осуществляться нанесением материала по поверхности пролива либо применением крупных блоков или матов, содержащих сорбционный материал в качестве набивки [31]. Насыщенные нефтепродуктами (отработанные) сорбенты после механического отжима могут быть использованы в качестве топлива или без дополнительной обработки при производстве кирпича, керамзитового гравия [32].
Список литературы
1. Канделаки Т. Скользкий рынок // Нефть России. 2005. №3. С. 67-69.
2. Fingas M.F., Duvall W.S., Stevenson G.B. The basics of oil spill cleanup // Environmental Emergency Branch. Environmental Protection Service, Environmental Canada. 1979.
3. Nicolotti G., Egli S. Soil contamination by crude oil: impact on the mycorrhizosphere and on the revegetation potential of forest trees // Environmental Pollution. Lausanne, Switzerland. 1998. №99. S. 37-43.
4. Baker J. M. The effects of oils on plants // Environmental Pollution. Lausanne, Switzerland. 1970. №1. S. 27-44.
5. Anthony W.S. Adsorption of oil with cotton products and kenaf // Application Engineering Agriculture. 1994. №10. S. 357-361.
6. Choi H., Choi R.M. Natural sorbents in oil spill cleanup // Environmental Science and Technology. USA, 1992. №26. S. 772-776.
7. Choi H., Know H., Moreau J.P. Cotton nonwovens as oil spill cleanup sorbents // Textile Research Journal. USA, 1993. №63. S. 211-218.
8. Beom-Goo Lee, James S. Han, Roger M. Rowell. Oil sorption by lignocellulosic fibers // In Kenaf Properties, Processing and Products. Mississippi State University, Ag-Bio Engineering, 1999. S. 423-433.
9. Melvold R.W., Gibson S.C., Scarberry R. Sorbents for liquid hazardous substance cleanup and control // Noyes Data Corporation. Park Ridge, NJ., 1988.
10. Pan C., Yang J. Geochemical characteristics and implications of hydrocarbons in reservoir rocks of Junggar Basin, China // Chemical Geology. Lausanne, Switzerland, 2000. V. 167, №3-4. S. 321-335.
11. Solisio C., Lodi A., Converti A., Del Borghi M. Removal of exhausted oils by adsorption on mixed Ca and Mg oxides // Water Research. Lausanne, Switzerland, 2002. V. 36. №4. S. 899-904.
12. Schrader E.L. Remediation of floating, open water Oil spills Comparative efficacy of commercially available polypropylene sorbent booms // Environmental Geology Water Since. 1991. №17. S. 156-166.
13. Deschamps G. Caruel H., Borredon M-E., Albasi C. Oil removal from water by sorption on hydrophobic cotton fibers.
2. Study of sorption properties in dynamic mode // Environmental Science and Technology. USA, 2003. V. 37. №21. S. 5034-5039.
14. Patent №FR2708288-A1 French. Procede pour l elimination des graisses continues dans les effluents aqueux / Mazet M., Couillault P., Castillo JM., Mathies G. / 1995. 10 s.
15. Pulp and Paper. Pine bark absorbs oil in water // Pulp and Paper. 1968. V. 42. №18. S. 9.
16. Canadian Forestry Service. The use of bark for controlling oil pollution on water // Research News. 1971. V. 14, №6.
S. 7.
17. Weldon D. Processing yellow pine bark for use as an oil pollution sсavenger // Annual Meting Forest Products Research Society. 1971. S. 12.
18. Chow S. Thermal reaction and industrial uses of barks // Wood and fiber. 1972. V. 4, №3. S. 130-138.
19. Wolfgand G. Glasser, Fu-Shou Lin. Removal of Emulsified Oil by Sorption оп Southern Pine Bark // Forest Products Journal. 1974. V. 24, №9. S. 87-91.
20. Ивкина Т.М., Левин Э.Д. Определение удельной поверхности измельченной коры хвойных пород в связи с использованием для сбора разливов нефти // Изучение и пути использования древесной коры. Красноярск, 1985. С. 37-38.
21. Рудковский А.В., Щипко М.Л., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 97-100.
22. Haussard M, Gaballah I., Kanari N., Ph. de Donato, Barres O., Villieras F. Separation of hydrocarbons and lipid from water using treated bark // Water Research. Lausanne, Switzerland, 2003. V. 37. №2. S. 362-374.
23. Patent №WO95/19842. Oil adsorbing article / Sundquist T. / 1995. 9 s.
24. Patent №JP6134299 Japanese. Manufacture of oil adsorbents using timber bark / Yamada K. / 1994. 2 s.
25. Patent №PL153516 Polish. / Perzynski, Krajewski / 1991. 7 s.
26. Еремин В.М. Анатомическое строение коры различных форм Pinus silvestris L. // Лесной журнал. 1984. №3. С. 19-22.
27. Рудковский А.В., Щипко М.Л., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 97-100.
28. Рязанова Т.В. Комплексная переработка коры хвойных пород с получением дубильных экстрактов с заданными свойствами: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Красноярск, 1999. 44 с.
29. Ушанова В.М., Степень Р.А., Репях С.М. Переработка древесных отходов хвойных деревьев // Химия растительного сырья. 1998. №2. С. 17-23.
30. Milz E.A. An evaluation of oil spill control equipment and techniques // 21st Annual Pipeline Conference. Dallas, Texas, 1970. S. 24-25.
31. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л., 1982. 168 с.
32. Верлинская Р.М., Берлин А.А. Модифицированные сорбенты на основе растительных материалов для очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений // Изучение и пути использования древесной коры. Красноярск, 1985. С. 14-15.
Поступило в редакцию 10 июня 2007 г.
