CC BY
56
УДК 541.1
Н. А. Векессер (асп.), Е. М. Байтингер (д. физ-мат. н., проф.)
Сателлитная структура рентгенофотоэлектронных спектров углеродных нанокластеров, синтезированных дегидрогалогенированием поливинилиденфторидa
Челябинский государственный педагогический университет, кафедра общей и теоретической физики 454080, г Челябинск, пр. Ленина, 69; тел. (351) 2393619, e-mail: wekesser@rambler.ru
N. A. Vekesser, E. M. Baitinger
Satellite structure of X-ray photo electronic spectra of carbonic nanoclusters, synthesized by dehydrohalogenation of polyvinylidene fluoride
Chelyabinsk state pedagogical university,
69, Lenin Str., 454080, Chelyabinsk, Russia; ph.
В статье описаны экспериментальные результаты исследования shake-up сателлитов вблизи C/s-линий углерода и F/s-линий фтора в рентгеновских фотоэлектронных спектрах карбино-идов. Проведенный эксперимент показал, что плазмонный метод чувствителен к особенностям химического и электронного состояния карби-ноидов. Установлено, что shake-up сателлиты фтора и углерода в ПВДФ и карбиноидах имеют сходную форму, что обусловлено объединенной электронной системой. Плазмонный метод позволил выявить часть фтора, который не присоединен к основной углеродной цепи и по этой причине не оказывает влияние на форму C/s—сателлита углерода. Эта, «условно загрязняющая» поверхностный слой фторсодержащая фаза появляется в карбиноидах только после продолжительного времени дегидрогалогенирования.
Ключевые слова: shake-up сателлиты; дегид-рогалогенирование; карбиноид; плазмонный метод; поливинилиденфторид (ПВДФ); рентгеновский фотоэлектронный спектр (РФЭС); п+а - плаз-моны.
Поливинилиденфторид СН2-СБ2 (ПВДФ) является полимером, обладающим рядом уникальных свойств. Одним из важных направлений использования ПВДФ является получение на его основе квазиодномерного углерода 1,2, причем часто нет необходимости модифицировать весь объем полимера с целью придания ему заданного качества. Достаточно, например, получить на его поверхности углеродсодержащие покрытия, способные придать всему
Дата поступления 03.06.10
(351) 2393619, e-mail: wekesser@rambler.ru
The article describes the experimental results of the research of shake-up satellites near carbon C/s-lines and fluorine F1s-lines in X-ray photoelectron spectrum of carbinoids (monadic carbon backbone chain). Conducted experiment showed that plasmatic method is sensitive to the peculiarities of chemical and electronic state of carbinoids (monadic carbon backbone chain). Shake-up satellites of fluorine and carbon in PVDF and carbinoids (monadic carbon backbone chain) are researched to have similar form, due to integral electronic systems. Plasmatic method enabled to detect part of fluorine, not attached to the main carbon backbone chain and, therefore, not influencing the form of C/s— satellites carbon. This, «conditionally contaminating» surface layer, fluorine-containing phase appears in carbinoids (monadic carbon backbone chain) only a long time after dehydrohalogenation.
Key words: shake-up-satellites; dehydrohalo-genation; carbinoid; plasmatic method; poly-vinylidene fluoride; X-ray photo electronic spectra; п + a—plasmons.
материалу (или изделию) требуемые свойства3. Создание наноструктурированных покрытий требует разработки специальных нанотехнологий. К технологическим воздействиям можно отнести весь известный набор воздействий: химическое 4, радиационное 5,6 (в том числе и потоком ионов), механическое, а также другие физико-химические воздействия. Данная статья посвящена исследованию тонкой углеродсодержащей пленки, которая образуется на поверхности ПВДФ в ходе химичес-
7
кой реакции дегидрогалогенирования , так
называемого карбиноида. Изучена сателлит-ная структура остовных C/s и F/s рентгенофотоэлектронных спектров при различных продолжительностях реакции дегидрогалогениро-вания. В статье описаны экспериментальные результаты исследования shake-up сателлитов вблизи C/s-линий углерода и F/s-линий фтора в рентгеновских фотоэлектронных спектрах карбиноидов.
Методика приготовления образцов и проведения эксперимента
Образцы синтезированы методом химического дегидрогалогенирования. Исходным материалом явился частично кристаллический поливинилиденфторид (ПВДФ) марки Kynar. Дегидрогалогенирующая смесь состояла из насыщенного раствора КОН в этаноле и ацетона (в объемном отношении 1:9). Реакция проводилась при комнатной температуре. Время протекания химического дегидрогалогенирования варьровалось от 1 до 10 мин. Сразу после синтеза образцы промывали в этаноле, ацетоне и дистиллированной воде, а затем сушили в атмосфере аргона. Хранились образцы на воздухе.
Фотоэлектронные спектры в рентгеновской области возбуждения измерялись с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ЭС ИФМ-4 в Институте физики металлов (Екатеринбург) 8,э. Возбуждение спектров осуществлялось немонохроматическим излучением алюминиевого анода, отфильтрованным алюминиевой фольгой, с энергией 1486.6 эВ (А/Ка/>2-излучение). Образцы крепились на держателе с помощью вольфрамовых пружин. Магнитный энергоанализатор работал в режиме постоянной энергии пропускания 320 эВ. Энергетическое разрешение при этом составляло около 3 эВ. Давление остаточных газов в вакуумной камере не превышало 10-9 торр.
Обработка спектров сателлитов включала вычитание фона и перенормировку шкалы энергий. За нуль всегда выбиралась энергия /s-максимума.
Описание сателлитных спектров карбиноидов
Сателлитная структура вблизи остовных линий в рентгенофотоэлектронных спектрах (РФС) возникает в результате встряски (т. е. shake-up процессов) электронной системы атома (или молекулярного комплекса) остовной вакансией (рис.1). Механизм этого процесса
достаточно сложен. В работе T. Aberg 10 дано теоретическое описание процессов, происходящих в произвольной атомной системе в том случае, когда в ней образуется остовная вакансия 11. Время существования вакансии т невелико: валентные электроны достаточно быстро занимают образовавшееся свободное место в остовной оболочке. Только в этот небольшой промежуток времени т атом находится в неравновесном состоянии, поскольку притяжение к ядру за счет изменения его экранирования увеличивается. Вероятность Р того, что валентный электрон за счет встряски неэкранирован-ным полем ядра переместится из основного состояния (i) с энергией Ег на некоторую «виртуальную» возбужденную орбиталь (f) с энергией Ef, дается выражением 11:
P(i,f)=\%-VfdV (1)
Описываемые формулой (1) переходы называют монопольными, поскольку при этом сохраняются все квантовые числа, характеризующие начальное состояние i атомной системы.
Обзорный РФЭ-спектр карбиноида показан на рис.1. На спектре выделены (затенены) shake-up сателлиты углерода и фтора. Основное внимание при исследовании уделено главному максимуму в сателлитных спектрах при энергии связи = 20 эВ (рис.2), который обусловлен возбуждением в карбиноидах п+а-плазмонов.
200 300 400 500 600 700 800
binding energy, eV
Рис.1. РФС спектр одного из карбиноидов.
Затенены два shake-up сателлита: первый вблизи C1 s-максимума (слева), а второй вблизи F1s (справа) максимума 12.
10 15 20 25 30 35 40
5 10 15 20 25 30 35 40
binding energy, eV
Рис.2. Зависимость формы сателлитных shake-up спектров карбиноидов от времени дегидрогалогени-рования (/ m — в течение / мин, 980 m — в течение 980 мин). Вверху C/s-спектры углерода, а внизу— F/s-фтора 13.
Влияние дегидрогалогенирования на форму shake-up спектров карбиноидов продемонстрировано на рис.2. В верхней части рисунка приведены два сателлитных спектра углерода с различными значительно отличающимися временами дегидрогалогенирования (1 мин и 980 мин). В нижней части этого рисунка аналогичная графическая информация представлена для SU-сателлитов фтора. В процессе химобработки ПВДФ по мере увеличения времени протекания процесса происходит удаление фтора (также и части водорода) из полимерной цепи. Этот процесс происходит в две стадии. К первой стадии относят быстрый процесс (первые несколько минут после начала синтеза), который приводит к возникновению неравновесной очень тонкой карбиноидной фазы 14. Нанокарбиноиды постепенно изменяют свое строение со временем выдержки на
15
воздухе, что названо «старением» .
Медленный процесс дегидрогалогенирования происходит при больших временах синтеза 16.
В начале реакции, как отмечено, слой кар-биноида очень тонок 17. Фторные соединения в этом случае относительно легко удаляются непосредственно с поверхности в раствор. Однако спустя некоторое время после начала дегидрогалогенирования ситуация усложняется (вторая стадия). Продукты выделения (это фтор, водород и их различные соединения) из объема ПВДФ вынуждены транспортироваться через верхние обедненные фтором слои в раствор. В этом случае поверхностный слой приобретает дополнительные фторсодержащие соединения, поступающие из объема. Эта часть фтора (и/или его соединений) более подвижна и химически не связана с углеродной цепочкой. Фотоэлектронные спектры (в том числе и SU-сателлиты) чувствительны только к состоянию поверхностного слоя. Экспериментальный материал, приведенный на рис.2, можно поэтому интерпретировать следующим образом: присоединенный фтор из поверхностного слоя исчезает по мере увеличения времени дегидрогалогенирования в раствор, а «загрязняющие» фторные соединения прибывают в этот слой из объема. Верхняя часть рисунка (А) показывает, что максимум углеродного сателлита после продолжительной химической обработки ПВДФ становится острым. Плато исчезает. Следовательно, как и было предположено выше, плато обусловлено химсдвигом за счет присоединенного к цепи фтора. При удалении фтора из цепочек химсдвиг исчезает. Наоборот, в SU-сателлитном спектре фтора (В) справа от основного максимума (его энергия связи 20.5 эВ) появляется дополнительное плечо при энергии связи =25 эВ. Это плечо предположительно обусловлено «встряской» электронной системы фторных соединений, которые не присоединены к основной углеродной цепи и по этой причине не оказывают влияние на форму C/s-сателлита углерода (А).
Таким образом, проведенный эксперимент показал, что плазмонный метод чувствителен к особенностям химического и электронного состояния карбиноидов. Установлено, что shake-up сателлиты фтора и углерода в ПВДФ и кар-биноидах имеют сходную форму, что обусловлено объединенной электронной системой. Плазмонный метод позволил выявить часть фтора, который не присоединен к основной углеродной цепи и по этой причине не оказывает влияние на форму C/s—сателлита углерода. Эта «условно загрязняющая» поверхностный слой фторсодержащая фаза появляется в карбиноидах только после продолжительного времени дегидрогалогенирования.
Литература
1. Хайман Р. Б., Евсюков С. Е. // Природа.-2003.- №8.- С.66.
2. Коршак В. В., Байтингер Е. М., Кугеев Ф. Ф., Кудрявцев Ю. П., Евсюков С. Е., Коршак Ю. В., Тетерин Ю. А. // ДАН СССР.- 1988.- Т. 303, № 4.- С. 894.
3. Елинсон В. М., Слепцов В. В., Лямин А. Н., Потрясай В. В., Костюченко Л. Н., Мусина А. Д. // Инженерный журнал.- 1999.- №11 (32).-С. 61.
4. Evsyukov S. E. //in: Polyynes: Synthesis, Properties, and Applications. Ed. by F. Cataldo / Chemistry and Physics of Carbon.- New York: Marcel Dekker, 2004.- V. 29.
5. Воинкова И. В., Песин Л. А., Клебанов И. И.,
Грибов И. В., Кузнецов В. Л., Москвина Н. А.,
Евсюков С. Е. // Известия Челябинского научного центра.- Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ.-2005.- Вып. 4(30).- С.10.
6. Грибов И. В., Песин Л. А., Евсюков С. Е., Курбанова А. В., Маргамов И. Г., Воинкова И. В.,
Кузнецов В. Л., Москвина Н. А. // Химическая физика.- 2005.- Т.24, №3.- С. 38.
7. Heimann R. B., Evsyukov S. E., Kavan L. Carbyne and carbynoid structures.- Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999.
8. Соколов О. Б., Кузнецов В. Л. Развитие экспериментальных возможностей метода электрон-
ной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора.- Челябинск: ЧПИ, 1990.- 60 с.
9. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха.- М.: Мир, 1987.- 600 с.
10. Aberg T. // Phes Rev.B.- 1967.- V. 156.- 35 p.
11. Амусья М. Я. Атомный фотоэффект.- М.: Наука, 1987.- 272 с.
12. Векессер Н. А., Воинкова И. В., Москвина Н. А., Грибов И. В., Кузнецов В. Л., Песин Л. А., Евсюков С. Е. // Изв. Челябинского научного центра УрО РАН.- 2003.- С. 11.
13. Векессер Н. А., Байтингер Е. М., Воинкова И. В. / 5-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».- М., 2006.- С. 95.
14. Evsyukov S. E. in: Polyynes: Synthesis, Properties, and Applications // Ed. by F. Cataldo, CRC Press, Boca Raton, 2006.- 253 р.
15. Маргамов И. Г., Евсюков С. Е., Песин Л. А., Байтингер Е. М., Семочкин П. С., Грибов И. В., Москвина Н. А., Кузнецов В. Л. // Журнал прикладной химии.- 2003.- T.76.- С. 128.
16. Воинкова И. В. Модификация поверхности по-ливинилиденфторида при радиационной карбонизации. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07.- Челябинск, 2006.- 19 c.
17. Мавринская Н. А., Воинкова И. В., Байтингер Е. М., Мавринский А. В. // Физика твердого тела.- 2008.- Т.50, №10.- С. 1757.
