CC BY
65
УДК 661.84:66.091
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НИТРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ
А.Н. Аврамчик, Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, К.А. Болгару*
Отдел структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН *Томский политехнический университет E-mail: liudnik@yandex.ru
В системе кальций-азот проведены термодинамические расчеты адиабатических температур (Тад) и состава продуктов взаимодействия в зависимости отдавления азота и количества введённой в исходную смесь добавки нитрида кальция. Показано, что Тад ограничена диссоциацией нитрида кальция. Рост давления, подавляя диссоциацию, повышает расчётную температуру. Экспериментально изучены зависимости скорости горения и усвоения азота кальцием отдавления азота и формы исходного кальция (стружка, гранулы). Установлено, что стружка кальция является более активным исходным компонентом, чем гранулы. Конечный продукт формируется в виде слитка при давлении азота не менее 4 МПа при сжигании стружки и 6 МПа - при сжигании гранул кальция.
Ключевые слова:
Нитрид кальция, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, адиабатическая температура, равновесный состав, скорость горения.
Key words:
Calcium nitride, self-propagating high-temperature synthesis, adiabatic temperature, equilibrium composition, combustion speed.
Нитрид кальция - типичная соль с ионным типом связи [1]. Его используют как компонент нитридной керамики функционального назначения [2]. Нитрид кальция применяется также в качестве нитридирующей добавки, которая одновременно играет роль восстановителя. В этом качестве Саз^ представляет интерес для синтеза тугоплавких нитридов и может быть использован в химической технологии производства как нитридов переходных металлов, так и нитридного ядерного топлива. Высокая теплота образования Саз^ из элементов (431,8 кДж/моль) позволяет получать его сжиганием кальция в газообразном азоте (метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС). Исходные компоненты для процесса СВС не относятся ни к дорогим, ни к дефицитным. Так, металлический кальций широко используется как восстановитель при получении металлов для атомной техники, РЗЭ и переходных металлов с высоким сродством к кислороду [3, 4]. Однако закономерности синтеза Саз^ в режиме СВС не исследованы.
Цель работы - получение Саз^ СВС-методом, определение зависимости скорости горения и усвоения азота от давления N2 и формы исходного кальция (стружка, гранулы).
Эксперименты проведены в толстостенном химическом реакторе (рис. 1), известном как «бомба постоянного давления Б150» [5]. Его конструкция позволяет изучать процессы горения при давлении газовой среды до Р=15 МПа.
Исходные компоненты - кальций металлический ТУ 95-824-88 в форме стружки либо круглых гранул, диаметр которых 0,5...1,0 мм, газ азот ГОСТ 9293-74. Исследования проведены на прессованных цилиндрических образцах диаметром 0=20 мм, высотой ¿=28...35 мм. Стружка кальция
прессовалась до относительной плотности 51.59 %, гранулы - до относительной плотности 77.84 %. Образцы с меньшей плотностью не обладали достаточной механической прочностью и поэтому не использовались. Степень азотирования (п) рассчитывалась по привесу образцов после сгорания. Состав фаз определяли на дифрактометре ДРОН-УМ1, излучение СоКа.
Рис 1. Бомба постоянного давления Б150: 1 - корпус; 2 -крышка; 3 - вентиль газовой магистрали; 4 - поджигающая электроспираль; 5 - цилиндрический образец; 6 - окно
Термодинамические расчеты адиабатической температуры горения (Тад) и равновесного состава продуктов синтеза при Тад были выполнены с использованием программного комплекса ТЕРРА [6].
Расчет адиабатической температуры процесса важен для понимания возможности его осуществления в режиме СВС. Из практики работы известно, что, как правило, реализовать процесс СВС можно, если Тад>2000 К. Расчеты показали, что Тад горения Са в N ограничена температурой диссоциации Са3^ на элементы и превышает 2000 К при величинах давления Р>0,3 МПа. Повышение давления подавляет диссоциацию, что приводит к росту Тад. Введение конечного продукта снижает термичность процесса, что также уменьшает диссоциацию Са^2. При этом Тад остается выше 2000 К вплоть до степени разбавления 40 % (рис. 2).
Р, МПа
Рис. 2. Расчетная Тп горения составов ( 'l-x)(3Ca+N1)+xCaiN1 в зависимости отдавления и от степени разбавления: 1) x=0; 2) x=0,1; 3) x=0,2; 4) x=0,3; 5) x=0,4.
Расчетные значения температур указывают на принципиальную возможность осуществления процесса СВС даже при некотором разбавлении кальция его нитридом. Однако и стружка, и гранулы кальция являются грубодисперсными компонентами, что приводит к торможению азотирования из-за диффузионных затруднений транспорта азота через слой продукта. Поэтому при изучении на практике процесса азотирования кальция в режиме горения разбавление реакционной смеси продуктом реакции не применялось. Экспериментально установлено, что стружка кальция является более активным исходным компонентом, чем гранулы.
Устойчивое горение стружки кальция в азоте начинается при давлении Р>0,5 МПа, в то время как для гранул необходимо давление Р>3 МПа. Рост скорости горения при росте давления хорошо коррелирует с увеличением степени азотирования (рис. 3).
Температура плавления Са3^ равна 1468 К [7]. Установлено, что при давлении азота менее 3 МПа конечный продукт в виде слитка не формируется, что указывает на недостаточно высокую температуру горения в этих условиях. Причинами невысокой Тг являются неполная степень азотирования при указанных давлениях и теплопотери. Хорошо сформированный в процессе СВС слиток продукта получен при давлениях Р>4 МПа для стружки и Р>6 МПа для гранул кальция.
Вопрос о скорости протекания процесса гидролиза Са^2 на воздухе представляет практический интерес. Слитки конечного продукта измельчались вручную в фарфоровой ступке до консистенции порошка в течение 5 мин. Затем проводили съемки на рентгеновском дифрактометре. Экспериментальные данные по изменению фазового состава порошка полученного продукта в зависимости от времени приведены на рис. 4.
Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм продукта сгорания Са в N. Съёмки после синтеза: А - через 5 мин.; Б -через 1ч; В - через 2 ч. Рефлексы: 1 - Са^ї, 2 -Са(ОН)
Из рисунка видно, что рефлексы на рентгенограммах относятся только к двум фазам: Са3^ и Са(ОН)2. Доля последней с течением времени увеличивается. Но даже на первой рентгенограмме (А), съемки которой сделаны сразу после измельчения, явно видны рефлексы Са (ОН)2. Рефлексов металлического кальция не выявлено. Это указывает на тот факт, что время измельчения продукта при комнатной температуре и обычной влажности воздуха оказывается достаточным для взаимодействия непрореагировавшего в процессе СВС кальция с атмосферной влагой и образования из него гидроксида. Из приведенных данных следует, что контакт полученного продукта с воздухом должен быть исключен. Учитывая высокую скорость процесса взаимодействия Са^2 с атмосферной вла-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самсонов ГВ. Нитриды. - Киев: Наукова думка, 1969. - 378 с.
2. Пальгуев С.Ф., Лесунова Р.П., Бурмакин Е.И., Коровенко-ва Е.С. Электрохимические свойства нитридных фаз в системах Si3N4-Ca3N2 и Si3N4-AlN-Ca3N2 // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 812-816.
3. Ягодин ГА., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. - М.: Атомиздат, 1974. -344 с.
4. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология: в 3 кн. Кн. 1 / Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. / под ред. С.С. Коровина. - М.: МИСиС, 1996. - 376 с.
гой, работы с ним следует проводить в сухих перчаточных боксах.
Выводы
1. Сжиганием в азоте металлического кальция получен Са3^ как из стружки, так и из гранул кальция.
2. Устойчивое горение стружки кальция в азоте начинается при давлении >0,5 МПа, в то время как для гранул необходимо давление азота Р^>3 МПа.
3. Слиток продукта формируется при д2 авлении Р^>4 МПа при сжигании стружки кальция и Р^>6 МПа при сжигании гранул, при этом степень азотирования составляет около 80 %.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта
РФФИ № 12-03-00962а.
5. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. - М.: Наука, 1967. - 227 с.
6. Трусов Б.Г Программная система ТЕРРА для моделирования фазовых и химических равновесий при высоких температурах // Горение и плазмохимия: Матер. III Междунар. симп. -Алматы: Изд-во Казахского национального ун-та, 2005. -С. 52-57.
7. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. - СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. - 1280 с.
Поступила: 29.12.2012 г.
