CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № 6, с. 1026-1030
ФАЗОВЫЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:5392:547.¡'128
САМООРГАНИЗАЦИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИСИЛОКСАНОВ В ТОНКИХ СЛОЯХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА1
© 1997 г. С. И. Белоусов* Е. Sautter**, Ю. К. Годовскнй*, H. Н. Макарова***, W. Pechhold**
* Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова"
103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 ** Universität Ulm Albert-Einstein Alee 11, D-89069, Ulm, Bundesrepublik Deutschland ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117312 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 05.09.96 г.
Принята в печать 27.11.% г.
Путем измерения зависимости поверхностного давления от удельной площади исследована совместимость смесей ПДМС и циклолинейных полидекаметилгексасилоксанов в мономолекулярных слоях и тонких пленках. Использование ПДМС различной ММ позволило получить композиционные пленки трех типов: с полностью взаиморастворимыми компонентами в мономолекулярном слое, с частично растворимыми и с полностью нерастворимыми. В смесях с взаиморастворимыми компонентами подавляется возможность самоорганизации полициклосилоксанов в дискретные многослойные структуры. Изотерма поверхностного давления для смесей с нерастворимыми компонентами состоит из двух независимых изотерм, характерных для чистых веществ, причем образование полислоев происходит независимо от присутствия второго компонента. Поверхностная изотерма для смесей с частично растворимыми ингредиентами имеет промежуточный характер и зависит от состава сосуществующих фаз.
ВВЕДЕНИЕ
Мезофазные циклолинейные полисилоксаны (ПЦС) [1,2] в процессе сжатия мономолекулярной пленки Ленгмюра на межфазной границе вода-воздух самоорганизуются в дискретные полислои, толщина которых кратна толщине мономолекулярного слоя и зависят от приложенного давления [3]. Получены пленки, содержащие до семи мономолекулярных слоев, лежащих друг на друге. Предложенный механизм образования полислоевой структуры предполагает, что при деформации колончатая мезофаза, в которую упакованы макромолекулы ПЦС, перестраивается от слоя к слою без нарушения своего порядка [3-6]. Недавно аналогичное явление обнаружено и для мезо-фазных полифосфазенов [7]. Это, по-видимому, указывает на то, что его физическая природа является общей для ряда различных по химическому строению веществ, способных к формированию мезофазного состояния. По нашему мнению, необходимое условие образования дискретных многослойных структур - способность макромолекул образовывать мезофазу колончатого типа с гексагональной упаковкой цепей.
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32497), фонда INTAS (фант 93-753) и SFB 239 фонда Университета г. Ульм, Германия.
Дополнительные аргументы, доказывающие механизм формирования дискретных полислоев, могут быть получены при изучении поверхностных свойств пленок из смесей полимеров. Хорошо известно, что если чистые вещества на поверхности воды образуют пленки Ленгмюра, то и композиции на их основе формируют мономолекулярные слои [8,9]. Как и в массе вещества, в поверхностных слоях реализуются случаи полной взаимной растворимости, частичной растворимости и полной нерастворимости компонентов. Фазовая диаграмма смесевых поверхностных пленок определяется физической природой веществ, температурой и приложенным внешнем давлением. При изменении этих параметров меняется и агрегатное состояние компонентов: происходит переход от "газообразных" смесевых пленок к жидким и твердым. Следует отметить, что до сих пор исследования смесевых поверхностных пленок проводились преимущественно на низкомолекулярных веществах [8-14].
Для смесей полисилоксанов можно предположить, что если два компонента полностью взаи-морасгворимы при температуре эксперимента, то гексагональная упаковка колончатой мезофа-зы мезоморфного компонента становится невозможной и полимер теряет способность к самоорганизации в многослойные структуры. В несовместимых смесях компоненты ведут себя независимо
САМООРГАНИЗАЦИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИСИЛОКСАНОВ
1027
друг от друга, способность к образованию мезо-фазы у одного из веществ сохраняется и изотерма поверхностного давления будет представлять собой суперпозицию двух изотерм, характерных для чистых полисилоксанов. Изотерма для частично совместимых компонентов определится фазовой диаграммой в зависимости от состава сосуществующих фаз. Если эти рассуждения верны, то подавление образования мезофазы за счет совместимости компонентов приведет к исчезновению ступеней. Это, видимо, однозначно докажет необходимость наличия мезофазы для появления эффекта самоорганизации в мультислоевые пленки.
Цель настоящей работы - проверка предложенной схемы для ленгмюровских слоев и тонких поверхностных пленок из смесей полисилоксанов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали смеси полисилоксанов, одним из компонентов которых были полидекаметилгек-сациклолинейные силоксаны, не содержащие диметилсилоксановую развязку (ПЦС-6М) или имеющие одну диметилсилоксановую развязку (ПЦС-6М1). Их характеристика приведена в работе [4]. Вторым компонентом были ПДМС различной ММ: 400 (ПДМС-1), 1.5 х 10« (ПДМС-2) и 3 х 104 (ПДМС-3). Варьирование молекулярной массы ПДМС позволило получить все три типа смесей из одних и тех же по химическому строению компонентов. Исходные полимеры растворяли отдельно друг от друга в хлороформе и затем растворы смешивали в нужной мольной пропорции для приготовления рабочих растворов смесей полисилоксанов. Для измерения изотерм поверхностного давления (я/А-изотерм) использовали установку "Lauda" (Германия) с ванной площадью 0.72 м2. В качестве подложки применяли бидис-тиллированную воду, дополнительно очищенную на установке "Millipore". Растворителем полимеров служил хлороформ фирмы "Merck" № 13355 99%-ной чистоты. Контрольная проверка показала, что примеси в хлороформе и в воде незначительно влияют на результаты измерения я/А-изо-терм. Рабочая концентрация растворов смесей полимеров в хлороформе составляла 1 мг/мл. Температуру варьировали от 4 до 40°С. Раствор наносили на поверхность воды при помощи микрошприца объемом 50 мкл. До начала измерения поверхность с монослоем вещества выдерживали в течение 10 мин для испарения растворителя и установления равновесия в системе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оценка взаимной растворимости компонентов в мономолекулярных пленках проводилась на основании вычисления средней удельной площади Аср, занимаемой звеном Si-O в смесях, согласно
Рис. 1. л/4-Изотермы для ПЦС-6М1 (7), ПДМС-1 (2) и совместимых композиций ПЦС-6М1: ПДМС-1 (3-7). Мольное соотношение компонентов 9:1 (5), 4:1 (4), 2.3 :1 (5), 1.5 :1 (6), 1:1 (7). Г= 20°С.
уравнению
Аср = ^,А1 + Л^2А2, (1)
где N1, Ы2 - мольные доли первого и второго компонентов в смеси, А|, А2 - удельные площади чистых веществ при фиксированном значении поверхностного давления. Если удельная площадь смеси А3, полученная из экспериментальных результатов, равна Аф и подчиняется правилу аддитивности, то, согласно работам [8-10], реализуется два предельных случая: полная совместимость и полная несовместимость компонентов. Если
ДА=Аэ-Аср>0, (2)
то композиция совместима частично. Необходимо отметить, что эта методика оценки совместимости веществ справедлива только для мономолекулярных слоев и нарушается при переходе к тонким пленкам, образующимся при высоких степенях сжатия слоя.
На рис. 1 приведены л/А-изотермы для чистых ПЦС-6М1 и ПДМС-1 (низкомолекулярного), а также для смесей на их основе в широком диапазоне составов. Состав смесей приведен как мольное соотношение компонентов. Как показывает расчет, во всей области составов и давлений до точки формирования сплошного мономолекулярного слоя (точка А) для смесей выполняется равенство Аэ = А^. В то же время, для всех смесей (независимо от состава) на изотермах в области высоких степеней сжатия, когда образуются тонкие пленки, полностью отсутствуют ступени, характерные для чистого ПЦС-6М1. Отсутствие ступеней указывает на невозможность формирования многослойных пленок. Видимо, введение ПДМС-1 в композицию нарушает мезофазный порядок упаковки макромолекул ПЦС-6М. Это позволяет предположить, что в указанных композициях компоненты являются взаиморастворимыми при температуре эксперимента во всей об-
я, мН/м
1 n«n»n»n«n«mn.ni
I_lf
Л, Ä2/Si-0
Рис. 2. Модель деформации поверхностной пленки для совместимой композиции ПЦС-6М1: ПДМС-1. а - ПЦС-6М1, б - ПДМС-1, в - мольное соотношение компонентов 1:1. Пояснения в тексте.
ласти составов и давлений, как в мономолекулярном слое, так и в тонких пленках. Это согласуется также с данными ДСК для этих смесей в массе, которые демонстрируют исчезновение мезофазы [15].
Модель сжатия монослоя и тонкой пленки для гомогенного раствора компонентов смеси представлена на рис. 2. Темные и светлые точки соответствуют сегментам молекул ПДМС-1 и ПЦС-6М1. Сами молекулы в невозмущенном виде, вероятно, представляют собой статистические плоские клубки, которые в мономолекулярном слое связаны с поверхностью воды специфическими (водородными) и неспецифическими (ван-дер-ваальсовыми) связями. Степень развернутости клубков компонентов определяется жесткостью макромолекул. В соответствии со схемой, макромолекулы равномерно смешаны по всей площади поверхности воды. До точки 1 пленка представляет собой "двумерный газ". При увеличении давления газ равномерно сжимается до точки 2, где формируется сплошная жидкая мономолекулярная пленка. Давление, при котором образуется жидкий мономолекулярный слой, определяется составом смеси и подчиняется правилу аддитивности
кш = ЛГ,я, + N2 я2, (3)
где щ и Яг - давление формирования сплошной мономолекулярной пленки из чистых компонентов.
Дальнейшее сжатие приводит к образованию тонкой жидкой пленки, в которой отсутствует какой-либо порядок. ПЦС-6М1 не способен самоорганизоваться в полислои вследствие невозможности сформировать мезофазу в растворе с ПДМС-1.
На рис. 3 приведены я/А-изотермы для чистых ПЦС-6М и ПДМС-2 (высокомолекулярного), а также для смесей на их основе в широком диапазоне составов. Расчет показывает, что для смесей во
А, Ä2/Si-0
Рис 3. л/Л-Изотермы для ПЦС-6М (1), ПДМС-2 (2)
и несовместимых композиций ПЦС-6М: ПДМС-2
(3-7). Мольное соотношение компонентов 10: 1
(5), 4 : 1 (4), 2 : 1 (5), 1 : 1 (6), 1 : 2 (7). Т = 20°С.
всей области составов и давлений до точки формирования сплошного мономолекулярного слоя (точка А) выполняется равенство А3 = А^. Рассчитанные значения точек для Аср показаны на рис. 3 в виде темных квадратов. В то же время, для всех смесей независимо от состава на изотермах в области высоких степеней сжатия, когда образуются тонкие пленки, присутствуют ступени, характерные для чистого ПЦС-6М. Изотерма для каждой смеси представляет собой суперпозицию изотерм ПДМС-2 и ПЦС-6М, т.е. ПЦС-6М формирует полислои независимо от содержания ПДМС-2 в смеси. Исходя из этих результатов, компоненты композиции можно, видимо, считать полностью нерастворимыми друг в друге при температуре эксперимента во всей области составов и давлений как в мономолекулярном слое, так и в тонких пленках.
Можно предположить следующую схему сжатия монослоя из несовместимых компонентов (рис. 4). До деформации (область 1) пленка состоит из "островов" ПЦС-6М и "двумерного газа" плоских клубков ПДМС-2. Нельзя исключить и вероятность того, что из-за высокой молекулярной массы ПДМС-2 образует жидкие "острова", расположенные между "островами" ПЦС-6М. Макромолекулы ПЦС-6М в "островах" (доменах) упакованы более или менее параллельно друг другу, как и в пленках из чистого полимера. Размер "островов" неопределен, но можно предположить, что диапазон их размеров широк.
При увеличении давления в области 2 сжимаются монослои обоих компонентов, но степень их сжатия неодинакова. Давление образования сплошного жидкого монослоя с наиболее плотной упаковкой из ПДМС-2 ниже, чем давление образования сплошного монослоя из мезофазного ПЦС-6М. По этой причине монослой из ПДМС-2 деформируется в большей степени, чем таковой из
САМООРГАНИЗАЦИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИСИЛОКСАНОВ
1029
71, мН/м 20
15
10
5
0
7тж
^ ОпооооооооЯИШЯВИ^Ьооооо
5 ооооо тп о оо о I О о
10
15
20 Л, к^-О
Рис. 4. Модель деформации поверхностной пленки для несовместимой композиции ПЦС-6М : ПДМС-2. а - ПЦС-6М, б- ПДМС-2, в - мольное соотношение компонентов 1:1. Пояснения в тексте.
ПЦС-6М. При достижении давления, соответствующего точке 3, "острова" ПДМС-2 образуют сплошную мономолекулярную жидкую пленку с наиболее плотной упаковкой цепей. Это давление равно давлению в области плато для чистого ПДМС. Дальнейшее сжатие приводит к образованию в точке 4, как и в чистом ПДМС, пленки со спиральной конформацией молекул ПДМС [3]. Этот переход проявляется в виде небольшой ступени, которая аналогична ступени в чистом ПДМС. До точки 4 давление не возрастает. Из этого следует, что "острова" из ПЦС-6М в этой области степеней сжатия не деформируются.
Далее начинает деформироваться часть пленки из ПЦС-6М, и в точке 5 в доменах этого полимера формируется сплошная мономолекулярная пленка с наиболее плотной упаковкой макромолекул. В доменах макромолекулы упакованы более или менее параллельно относительно друг друга. Давление повышается до значений, соответствующих плато на изотерме для чистого ПЦС-6М.
Дальнейшее сжатие приводит к образованию самоорганизованных дискретных полислоевых структур в доменах ПЦС-6М, согласно предложенному ранее механизму [3-6]. Это проявляется в виде ряда ступеней (до семи) на поверхностной изотерме. Расчет показывает, что появление каждой ступени соответствует увеличению толщины части пленки, состоящей из ПЦС-6М, ровно на один монослой. При этом часть пленки, состоящая из ПДМС-2, коллапсирует.
Состав композиции не оказывает влияния на значения давлений переходов, значения строго соответствуют давлениям переходов на изотермах для чистых компонентов. Однако состав смеси влияет на значения степеней сжатия, при кото-
к, мН/м 20
15
10
5
0
10
15
20 А, А2/8ь-0
Рис. 5. я/А-Изотермы для ПЦС-6М1 (1), ПДМС-3 (2) и частично совместимых композиций ПЦС-6М1 : ПДМС-3 (3-6). Мольное соотношение компонентов 9 : 1 (3), 2 : 1 (4), 1 : 1 (5), 1 :4 (6). Т = 20°С.
рых эти переходы происходят. Величины удельных площадей, занимаемых компонентами смеси при каждом переходе, строго соответствуют их значениям, вычисленным с учетом состава смеси. Приведенные факты также свидетельствуют о том, что компоненты смеси полностью нерастворимы друг в друге.
На рис. 5 представлены я/А-изотермы для чистых ПЦС-6М1 и ПДМС-3, а также для смесей на их основе в широком диапазоне составов. Расчет показывает, что для смесей во всей области составов и давлений до точки формирования сплошного мономолекулярного слоя (точка А) выполняется неравенство А3 > А^. Теоретические точки для А^ показаны на рис. 5 в виде темных квадратов. В области формирования тонких пленок изотермы смесей имеют сложный характер. Наблюдается ряд ступеней, величина и форма которых значительно зависят от состава. Исходя из этих результатов, данные композиции при температуре эксперимента во всей области составов до формирования мономолекулярного слоя можно, видимо, рассматривать как частично совместимые (Аэ > А^,) [8], а в тонких пленках как многофазные. Много-фазность системы в тонких пленках обусловлена присутствием в ней мезофазных доменов из чистого ПЦС-6М1, доменов, обогащенных ПДМС-3, и доменов, обогащенных ПЦС-6М1. О наличии мезофазы свидетельствует образование полислоев. На я/А-изотерме наблюдается ряд ступеней в области степеней сжатия, характерных для формирования многослойных структур из ПЦС-6М. Однако форма ступеней и значения давления и удельных площадей значительно зависят от состава смеси. Это показывает, что мезофаза несовершенна и ее строение связано с содержанием ПДМС-3.
к, мН/м 20
' 17£
i
15
10
тггтгтгтггтУТЙУитш
! JitmrwrYr^MBjYjTp \\ ^CMQQQeQQmJ
a\ 6\
2 ОаПГхтгаОаП—O—f™? j n.nnfunnn. '
20 A, A2/Si-0
Рис. 6. Модель деформации поверхностной пленки для частично совместимой композиции ПЦС-6М1: ГЩМС-3. а - ПЦС-6М1, б-ПДМС-3, в - мольное соотношение компонентов 1:1. Пояснения в тексте.
На рис. 6 приведена модель деформации частично совместимой многофазной системы. До деформации (область 1) пленка состоит из "доменов" двух видов, различающихся количественным составом смеси. По классическим представлениям, состав фаз, по-видимому, определяется положением параметров (температуры и давления), при которых проводится эксперимент на фазовой диаграмме. Согласно "классической" фазовой диаграмме, один тип доменов будет обогащен ПДМС-3, другой - ПЦС-6М. Степень мезофазнос-ти доменов, обогащенных ПЦС-6М, будет определяться количеством ПДМС, содержащегося в таких доменах. С увеличением содержания ПДМС степень мезофазности ПЦС-6М уменьшается (вплоть до полной потери способности образовывать мезофазный порядок). Вид и величина ступеней на изотерме определяются совершенством
колончатой гексагональной упаковки, сформированной в присутствии молекул ПДМС.
В заключение еще раз следует подчеркнуть, что образование мезофазы колончатого типа с гексагональной упаковкой цепей является необходимым условием для самоорганизации вещества в многослойные структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. И Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
2. Makarova N.N., Govovsky Yu.K. // Progress in Polymer. Sci. / Ed. by Percec V. Oxford: Elsevier, 19%.
3. Зауттер Э„ Белоусов С.И., Пеххольд В., Макарова Н.Н., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 19%. Т. 38. № 1. С. 49.
4. Белоусов СМ., Sautter Е„ Годовский Ю.К., Макарова Н.Н., Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 19%. Т. 38. № 9. С. 1532.
5. Белоусов С.И., Sautter Е„ Годовский Ю.К., Макарова Н.Н., Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 19%. Т. 38. № 9. С. 1538.
6. Белоусов СМ., Sautter Е., Годовский Ю.К., Макарова Н.Н., Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 19%. Т. 38. № 10. С. 1722.
7. Sautter Е„ Papkov V.S., Gerasimov M.V., Pechhold W. // 2nd Intern. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Saint-Petersburg, 1996. P. 188.
8. Adamson A.W. Physical Chemistry of Surface. New Yoric: Wiley, 1990.
9. Tadros Th.F. Surfactants. New York: Acad. Press, 1984.
10. JaycockMJ., ParfittG.D. Chemistry of Interfaces. New York: Wiley, 1984.
11. Арсланов ВВ.//Успехихимии. 1994.Т. 63.№ 1. С. 3.
12. FeriaJ., PatinoJ. //Langmuir. 1995. № 11. P. 2163.
13. Berg J., Eriksson L„ Claesson P., Borge K. // Langmuir. 1994. № 10. P. 1225.
14. Berg J., Eriksson L. // Langmuir. 1994. № 10. P. 1213.
15. Belousov S.I., Sautter E., Godovsky Yu.K„ Pechhold W. // 2nd Intern. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Saint-Petersburg, 19%. P. 112.
Self-Organization of Polysiloxane Blends in Thin Layers and Langmuir Films
S. I. Belousov11', E. Sautter**, Yu. K. Godovsky*, N. N. Makarova***, and W. Pechhold**
* State Research Center Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia ** Universitet Vim, Albert-Einstein Allee 11, D-89069, Ulm, Germany *** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—the compatibility of the blends of PDMS and cyclolinear poly(decamethylhexasiloxane)s in mono-molecular layers and thin films was studied by measuring surface pressure as a function of specific area. Using PDMS with different molecular masses allowed us to prepare three types of composite films: those with completely mutually soluble components in the monomolecular layer, those with partially soluble components, and those with completely insoluble components. In the blends with mutually soluble components, the self-organi-zation of polycyclosiloxanes into discrete multilayer structures is suppressed. For the blends containing insoluble components, the surface pressure isotherm is composed of two independent isotherms typical of pure compounds, the development of multilayers proceeding independently of the presence of the second component For the blends containing partially soluble components, die corresponding surface isotherm exhibits an intermediate character and is determined by the composition of the coexisting phases.
