CC BY
8SoVbTv™ НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, АКТИВНЫЕ СРЕДЫ И НАНОСТРУКТУРЫ
Самодиффузия воды в бесфторных протонообменных мембранах с различным соотношением гидрофильных и гидрофобных
блоков
12 5 3 3
Заворотная У.М. ' ' , Пономарев И.И. , Волкова Ю.А. , Привалов А.Ф.4, Фогель М.4
1- Федеральный исследовательский центр «Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук», Москва 2- Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики», Москва 3- Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва 4- Институт физики конденсированного состояния Технического университета Дармштадта, Дармштадт 5- Институт физики твёрдого тела РАН, Черноголовка Е-mail: ulyanamzav@mail. ru
DOI: 10.24412/cl-35673-2022-1-62-65 Топливные элементы на основе протонообменных мембран (ПОМТЭ) наиболее эффективно преобразуют химическую энергию реакции H2-O2 в электрическую, причем конечными продуктами являются только вода, тепло и электричество [1, 2]. В настоящее время в коммерческих ПОМТЭ широко используются протонообменные мембраны на основе перфторированного сульфополимера типа Nafion, разработанные компанией DuPont еще в 60-х годах прошлого века [3]. Несмотря на высокую эффективность этих полимеров в качестве электролитической мембраны, они имеют ряд недостатков. Одной из альтернатив являются углеводородные полимеры. Синтез и производство на их основе протонообменных мембран существенно проще и дешевле (за счет отсутствия фтора в химической структуре), чем Nafion, и они легко перерабатываются традиционными методами [4, 5].
Среди огромного разнообразия материалов из углеводородного класса особый интерес представляют сульфированные полинафтоиленимидные полимеры (далее — co-PNIS). Они отличаются высокой протонной проводимостью и сравнимыми с наиболее коммерчески успешными аналогами мощностными
ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ
-------------1Е НЕДЕЛИ»
18-20 октября 2022 г
характеристиками ПОМТЭ, сделанными на основе этих мембран [6].
В данной работе представлены результаты исследования коэффициентов диффузии воды в трех модификациях co-PNIS мембран (с соотношениями гидрофильных к гидрофобным блокам: 85/15, 70/30, 60/40) в температурном интервале 193-355 К. Измерения проводились методом ЯМР-диффузометрии с градиентом статического поля (СГП) в последовательности импульсов, соответствующих стимулированному эху и эху Хана [7].
Чтобы исключить затухание эха из-за спиновой релаксации и влияние таких эффектов, как перенос поляризации между подвижными и неподвижными спинами, при определении коэффициентов диффузии мы делили результаты идентичных измерений, выполненных для одной и той же резонансной частоты 173 МГц, но с разными градиентами магнитного поля (О = 132 Тл/м, g = 75 Тл/м).
= 50 • ехр [-(у1еУ(С2
(1)
Здесь S0 - амплитуда эха, у — гиромагнитное отношение протона, т (е — времена эволюции, G и g - градиенты магнитного поля, DNMR — коэффициент диффузии.
В качестве примера на рис. 1 представлены кривые типа (1) для определения коэффициентов диффузии мембраны с
пониженным содержанием гидрофильных блоков при температуре 278 К.
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2
(а)
Т = 278 К
V
- g = 75 Тл/м G = 132 Тл/м
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2
(б) _ Т = 278 К
" ' 0/8 \г1
" аппроксимация 1||
О = 132 Тл/м '
8 = 75 Тл/м 1 \
D = 2.25*10-10 м2/с
10
10
10
10
10
10-5
10
10
10
10-1
Рис. 1. Зависимости СГП для мембран co-PNIS60/40 при 278 К в двух градиентах магнитного поля (а), те же данные, разделенные и аппроксимированные с использованием уравнения (1) (б).
Рисунок 2 суммирует проведенные нами исследования, на нём
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, АКТИВНЫЕ СРЕДЫ И НАНОСТРУКТУРЫ
представлены температурные зависимости коэффициентов диффузии воды для объемной воды, №йоп 212, co-PNIS85/l5, co-PNIS70/30 и со-PNIS60/40 при 100% влажности окружающей среды.
10-8 0 Вода □ Nafion212
10-9 co-PNIS85/15 CO-PNIS70/30
10-10 - 0,19 эВ° ° CO-PNIS60/40
10-11 °D □ 0,36 эВ ^^ D
10-12 0,46 эВ °
10-13
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 1000 KT
Рис. 2. Коэффициенты самодиффузии воды для объемной воды, Nafion 212, co-PNIS85/i5, CO-PNIS70/30 и CO-PNIS60/40.
Из анализа полученных данных можно сделать вывод, что диффузия для всех исследованных co-PNIS мембран имеет подобный характер, демонстрируя две характерные области выше и ниже точки кроссовера (Ткр = 245-265 К) с энергиями активации 0.19 и 0.46 эВ соответственно. Интересно отметить, что значения Dnmr для Nafion 212 при Т > Ткр практически в 2 раза уступают аналогичным характеристикам для co-PNIS85/15. Таким образом, можно предположить, что co-PNIS85/15 мембрана является более эффективной при стационарных нагрузках в ПОМТЭ, чем Nafion.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (Грант № 22-22-00005).
1. Skalski T.J.G., Adamski M., Britton B. et al. ChemSusChem. 2018, 11, 4033.
2. Imran M.A., He G., Wu X. et al. J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136 47892.
3. Connolly D.J., Gresham W.F., Patent 3,282,875, 1966.
4. Leea K.H., Chua J.Y., Mohanraj V., et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2020, 45, 29297-29307.
5. Xu S., Adamski M., Killer M. et al. Macromolecules. 2019, 52, 25482559.
SSjmSS i 8-20 октября 2022 г.
6. Emets V.V., Ponomarev I.I., Grinberg V.A. Russ. J. Electrochem. 2017, 53, 86-91.
7. Chang F.I., Fujara B., Geil G. et al. J. Non-Cryst. Solid. 1994, 674, 172-174.
