Научная статья на тему 'Самоассоциация гистидина, винной и лимонной кислот в водных растворах'

Самоассоциация гистидина, винной и лимонной кислот в водных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
157
54
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ / L-ГИСТИДИН / ВИННАЯ КИСЛОТА / ЛИМОННАЯ КИСЛОТА / THE DISSOCIATION CONSTANTS / LHITIDINE / TARTRIC ACIDS / CITRIC ACID

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Игнатьева К. А., Шаяхметов А. Ш., Девятов Ф. В.

Исследовано протолитическое поведение L-гистидина, винной и лимонной кислот в водных растворах без использования фонового электролита при варьировании концентрации кислот в диапазоне от 0,005 до 0,5 моль/литр. Совместный анализ полученных экспериментальных данных с привлечением метода математического моделирования по программе CPESSP, автоматически учитывающей ионную силу и оперирующую активностями ионов, показал необходимость учета процессов самоассоциации в растворах рассмотренных кислот. Определены термодинамические параметры (pK) протолиза образования димерных частиц с различной степенью депротонирования

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Игнатьева К. А., Шаяхметов А. Ш., Девятов Ф. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Histidine, tartric and citric acids protolytic behavior has been investigated without maintaining permanent ionic power in aqueous solutions. Mathematic modeling of experimental data at a variation of concentration of acids in a range from 0,005 to 0,5 mol/litres was carried out by the third version of CPESSP program, which allows operating with ionactivity values. As a modeling analysis result existence of gomokonjyugation phenomena in those solutions has established. Thermodynamic parameters (pK) of different dimeric particles with various degree of a deprotonirovaniye are defined

Текст научной работы на тему «Самоассоциация гистидина, винной и лимонной кислот в водных растворах»

УДК: 546.04:547.784.2+547.477.1

К. А. Игнатьева, А. Ш. Шаяхметов, Ф. В. Девятов САМОАССОЦИАЦИЯ ГИСТИДИНА, ВИННОЙ И ЛИМОННОЙ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: константы диссоциации, L-гистидин, винная кислота, лимонная кислота.

Исследовано протолитическое поведение L-гистидина, винной и лимонной кислот в водных растворах без использования фонового электролита при варьировании концентрации кислот в диапазоне от 0,005 до 0,5 моль/литр. Совместный анализ полученных экспериментальных данных с привлечением метода математического моделирования по программе CPESSP, автоматически учитывающей ионную силу и оперирующую активностями ионов, показал необходимость учета процессов самоассоциации в растворах рассмотренных кислот. Определены термодинамические параметры (pK) протолиза образования димерных частиц с различной степенью депротонирования.

Key words: the dissociation constants, L- hitidine, tartric acids, citric acid.

Histidine, tartric and citric acids protolytic behavior has been investigated without maintaining permanent ionic power in aqueous solutions. Mathematic modeling of experimental data at a variation of concentration of acids in a range from 0,005 to 0,5 mol/litres was carried out by the third version of CPESSP program, which allows operating with ion-activity values. As a modeling analysis result existence of gomokonjyugation phenomena in those solutions has established. Thermodynamic parameters (pK) of different dimeric particles with various degree of a deprotonirovaniye are defined.

Введение

Выбранные объектами исследования Ь-гистидин (ИЫб), винная (НгТаИ:) и лимонная (Н3ОИ:) кислоты являются типичными полидентат-ными биолигандами, склонными к взаимодействию с ионами металлов с образованием моно- и полиядерных комплексных форм, находящими сегодня применение практически во всех областях. Молекулы этих кислот обладают высокой биологической активностью, способны усиливать токсическое действие металлов, поэтому изучение этих кислот важно с позиций экологии и токсикологии и становится важнейшим объектом изучения химиков и биохимиков.

Наличие амино-, гидроксо- и карбоксильной донорных групп, широко встречающихся в различных природных и синтетических лигандах, позволяет рассматривать протолитическое поведение указанных кислот в качестве «моделей» процессов комплексообразования более сложных органических молекул, и поможет получить ответы на вопросы о межчастичном взаимодействии в растворах, и гетерогенных системах. Для полного термодинамически корректного описания процесса комплексообразо-вания необходимо иметь количественную информацию о всех одномоментно осуществляемых равновесных процессах, в том числе и о самоассоциации молекул лиганда. Исходя из особенностей строения изученных нами соединений, следовало предположить возможность таких межмолекулярных взаимодействий. Анализ литературных данных показал, что количественные данные о процессах самоасо-циации Ь-гистидина, винной и лимонной кислот в растворах отсутствуют, а данные о кислотно-основных свойствах хотя и многочисленны, но не достаточно согласованны. В связи с этим была поставлена цель количественного описания указанных систем.

Экспериментальная часть и расчеты

Для решения поставленной задачи были использованы методы: рН-метрии и поляриметрии. Активность протонов в растворе определяли с помощью высокоомного потенциометра рН-150М с точностью ±0,05. В качестве индикаторного электрода использовали стеклянный (ЭСЛ-63-07) электрод, электрод сравнения - хлорсеребряный. Температуру раствора поддерживали постоянной на уровне 25°С ± 0,1 °С. Перемешивание раствора осуществляли при помощи магнитной мешалки.

Проводили титрование изучаемых кислот при их начальных концентрациях равных ~0,5 М, ~0,15 М, ~0,05 М, ~0,005М раствором NaOH такой концентрации, чтобы предполагаемая точка эквивалентности достигалась примерно при 6-ти кратном разбавление кислоты.

Раствор NaOH готовили, используя реактивы марки «ч.д.а.». Точную концентрацию устанавливали, стандартизируя их 0,1000 н. раствором HCl.

Рабочие растворы гистидина, винной и лимонной кислот готовили, используя реактивы марки «ч.д.а.» по точной навеске.

В работе [1] показано, что в интервале значений ионной силы 0 - 0,5 величины рК кислот изменяются не более чем на 0,03 единицы. Таким образом, поскольку ошибка измерения рН также составляет 0,03, можно считать, что изменение ионной силы при изменении концентрации титруемого вещества и рН раствора в ходе титрования не вносит значимой ошибки в определение рК. По этой причине было решено не использовать фоновый электролит для создания постоянной ионной силы в растворе.

Функцией образования в методе рН-метрии являлась функция Бьеррума [2].

Обработку экспериментальных данных проводили с помощью метода математического моделирования по программе СРБ88Р третьего поколения, автоматически учитывающей ионную

силу и оперирующую активностями ионов и описанной в монографии [3].

В результате обработки, уже первичные экспериментальные данные свидетельствовали о том, что изучаемые системы не могут быть описаны набором форм кислот известных из литературных источников, поскольку такая модель не удовлетворяет критерию достоверности - критерию Фишера из-за расхождения значений функции образования, рассчитанной теоретически и полученной практически в ходе эксперимента рис. 1. Данный факт был обнаружен нами в результате проведения рН - по-тенциометрического титрования растворов винной, лимонной и аминокислоты, значительно отличавшихся друг от друга по концентрации.

Рис. 1 - Теоретическая (1) и экспериментальные (2) зависимости функции Бьеррума от рН в системе ИЖв - вода при разных концентрациях растворенной аминокислоты. Подробнее см. в [4]

Результаты и выводы

Следуя предположению о возможном гомо-сопряжении молекул гистидина за счет протонодо-норных и протоноакцепторных групп, в матрицу для расчетов были поэтапно введены следующие формы H2(HHis)22+, H(HHis)2+. Именно такой набор равновесий (1) - (6) позволил нам добиться максимального согласования модели с экспериментом.

HзHis2+ ^ HHis±+2 Н+ (1)

H2His+ ^ HHis±+H+ (2)

His"+H+ (3)

Н20"^)22+ ^ 2 HHis±+2H+ (4)

Н0"^Ь+ ^ 2 HHis±+H+ (5)

^ 2 HHis± (6)

Рассуждая аналогичным образом, при создании модели протолитического поведения винной и лимонной кислот в водных растворах нам удалось установить наличие смосопряженных форм винной (7) - (13) и лимонной (14) - (22) кислот различной степени депротонирования.

Н2ТаП ^ НТаП" + Н+ (7)

НТаП ^ ТаП2" + Н+ (8)

Н4ТаП2 ^ 2 Н2ТаП (9)

Н4ТаП2 ^ НзТаП2" + Н+ (10)

НзТаП2" ^ Н2ТаП22" + Н+ (11)

Н2Таг122" ^ НТаП23" + Н+ (12)

НТаП23" ^ ТаП24" + Н+ (13)

HзCit ^ ^ОГ + Н+ (14)

H2Cit" ^ HCit2" + Н+ (15)

НСК2" ^ Cit3" + Н+ (16)

2 HзCit ^ H6Cit2 (17)

Нб^2 ^ H5Cit2" + Н+ (18)

H5Cit2" ^ H4Cit22" + Н+ (19)

H4Cit22" ^ HзCit23" + Н+ (20)

HзCit23" ^ H2Cit24" + Н+ (21)

Н^4" ^ HCit25" + Н+ (22)

Для каждого равновесия установлены термодинамические характеристики. Полученные нами значения рК представлены в таблице 1 в сравнении с рядом литературных данных.

Таблица 1 - Термодинамические параметры равновесий (1)-(22)

№ рК № рК

б = ± 0.10 б = ± 0.10

(1) 2,24 1,80 [5] (12) 0,50 -

(2) 5,93 6,00 [5] (13) 5,15 -

(3) 9,18 9,17 [5] (14) 3.14 2.94 [8] 3.14 [7]

(4) 13,52 - (15) 4.85 4.44 [8] 4.76 [7]

(5) 7,94 - (16) 6.32 5.82 [8] 6.40 [7]

(6) 1,25 - (17) 0.37 -

(7) 2,93 2.56 [6] 3.03 [7] (18) 2.38 -

(8) 4,45 3.78 [6] 4.43 [7] (19) 3.76 -

(9) 1,17 - (20) 4.11 -

(10) 2,52 - (21) 5.46 -

(11) 7,17 - (22) 5.76 -

Как следует из таблицы, полученные нами константы близки к таковым приведенным к нулевой ионной силе раствора или с концентрацией кислот порядка 10-2 моль/л [7]. Максимальное соответствие значений констант наблюдается для форм, существующих в том диапазоне рН, в котором отсутствует явление гомосопряжения и наоборот, наибольшие расхождения отмечаются в областях рН, в которых традиционные формы сосуществуют с ди-меризованными молекулами.

Роль димеризованных молекул гистидина, винной и лимонной кислот в описании изученных систем, как следовало ожидать, возрастает с увеличение общей концентрации кислоты в растворе. Так при изменении содержания кислоты от 5•Ю-3 до 5•Ю-1 моль/л доля некоторых форм таких как (HHis)2 возрастает от 15 до 65 мол.%, формы Таг124" от 2 до 62 мол.%, а формы НФ^5" от 1 до 50%.

Полученные значения долей накопления гомосопряженных форм кислот свидетельствуют о необходимости учёта межчастичных взаимодействий кислота - кислота при изучении процессов с участием рассмотренных кислот. Игнорирование этого явления при изучении комплексообразования с участием перечисленных (или подобных по строению и набору функциональных групп) лигандов неминуемо приводит к термодинамической некор-

ректности количественного описания подобных систем ввиду невозможности расчета равновесных концентраций участвующих в процессе форм ли-ганда.

Литература

[1]- G. Arena, Termochim. Acta, 36, 3, 329-342 (1980).

[2]- Я. Бьеррум, Образование аминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. ИЛ, Москва, 1967, 306 с.

[3] Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов, Полиядерные комплексы в растворах. Изд-во КГУ, Казань, 1989, 288 с.

[4] Ф.В. Девятов, К. А. Игнатьева, Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. Науки, 147, 3, 49 - 64 (2005).

[5] Справочник химика, «Химия», М., 1964, Т.3, 1008 с.

[6] В.И. Гордиенко, Ю.И.Михайлюк, Журнал орг. Химии, 41, 11, 2525-2530 (1971).

[7] В.П. Васильев, В.В. Черников, Т.Е. Голубева, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 44, 1, 14-17 (2001).

[8] S. Ramamoorthy, P. Manning, J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 1571 (1973).

© К. А. Игнатьева - канд. хим. наук, ст. препод. каф. неорганической химии КФУ, [email protected]; А. Ш. Шаяхметов -студ. КФУ; Ф. В. Девятов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КФУ, [email protected].

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.