CC BY
26УДК 552.578.3:552.513:553.078 (470.23:474)
В. И. ВЯЛОВ, А. И. ЛАРИЧЕВ, А. С. БАЛАХОНОВА (ВСЕГЕИ)
РУДОГЕНЕЗ ДИКТИОНЕМОВЫХ СЛАНЦЕВ И ОБОЛОВЫХ ПЕСЧАНИКОВ ПРИБАЛТИЙСКОГО БАССЕЙНА
Приведены результаты исследований петрографического и геохимического состава диктионемо-вых сланцев и оболовых песчаников (фосфоритов) Прибалтийского бассейна и их металлоносности. Установлено, что в диктионемовых сланцах концентрации Re, Rb, Cs, Sc; Cu, Zn, W; Pt, Pd, Rh находятся на промышленном уровне. Подтверждены рудные содержания в них V, Ti, Mo, U. В оболовых песчаниках установлены также промышленные концентрации РЗЭ, МПГ, W. Это позволяет рассматривать диктионемовые сланцы и оболовые песчаники как нетрадиционные комплексные руды нового типа. Изучены особенности формирования диктионемовых сланцев и оболовых песчаников и условия рудогенеза в них металлов.
Ключевые слова: диктионемовые сланцы, оболовые песчаники, Прибалтийский бассейн, петрографический состав, условия формирования, металлоносность, рудогенез.
Results of researches of petrographic and geochemical structure of dictyonema shales and obolus sandstones (phosphorites) of Baltic sedimentary basin and them metalliferous are presented. It is established that the concentration Re, Rb, Cs, Sc; Cu, Zn, W; Pt, Pd, Rh in dictyonema shales are at industrial level. Ore maintenances in shales V, Ti, Mo, U are confirmed. In obolus sandstones industrial concentration REE, MPG, W are established also. It allows to consider dictyonema shales and obolus sandstones as nonconventional complex ores of new type. The features of formation dictyonema shales and obolus sandstones and conditions of ore formation in them metals.
Keywords: dictyonema shales, obolus sandstones, Baltic basin, petrographic composition, formation conditions, metalliferous, ore genesis.
Диктионемовые (или черные) сланцы и песчаники с обломками раковин ОЬо1и (эпоха раннего ордовика, тремадокский ярус, пакерортский горизонт) широко распространены в Ленинградской области России и других районах Балтоскандии.
Диктионемовые сланцы (ДС) являются потенциальным энергетическим низкосортным топливом (теплотворная способность 1060—1300 ккал/кг, выход смолы около 3%, теплота сгорания 8800— 9600 ккал/кг), а также сырьем для получения урана (бедные или убогие урановые руды, хотя уран из ДС все же извлекался на заводе в г. Силламяэ). Кроме урана, раньше в ДС в повышенных количествах фиксировались редкие и рассеянные металлы, хотя количественные их оценки были далеки от совершенства. Но это послужило основанием считать ДС потенциальным источником редких металлов [9].
Масс-спектроскопия во ВСЕГЕИ позволила конкретизировать как сам рудный спектр металлов в ДС, так и их концентрации вплоть до минимально промышленных в известных типах руд [7]. Было показано, что ДС фактически заключают в себе ряд месторождений металлов: рений — по запасам крупное, руды нормальные; молибден — по запасам среднее, руды бедные; МПГ; серебро — по запасам среднее, руды бедные; золото — по запасам крупное, руды бедные; цезий — по запасам мелкое до среднего, руды бедные; рубидий — по запасам среднее, руды на порядок хуже бедных; скандий — по запасам среднее, руды бедные; ванадий — по запасам крупное, руды для россыпи нормальные; медь — по запасам очень мелкое, руды хуже бедных; титан — по запасам среднее, руды хуже бедных, никель — по запасам мелкое,
руды хуже бедных, уран — по запасам уникальное, руды убогие, бедные [7]. Наличие в ДС целого ряда ценных металлов при их комплексном извлечении меняет представление как о промышленных содержаниях элементов, так и о запасах «месторождений-в-месторождениях».
Оболовые песчаники (ОП) уже в XIX в. рассматриваются и используются как сырье для производства фосфорных удобрений. На площади между г. Кохтла-Ярве на западе и р. Сясь на востоке выявлены многочисленные проявления и месторождения фосфоритов (ОП с фосфатизированными обломками раковин Obolus и валовым содержанием P2O5 более 3—15%). Промышленная залежь фосфоритов (ОП) к западу от Кингисеппа со средним содержанием P2O5 6,5% отрабатывалась, как и месторождение Маарду в Эстонии.
Цель данной работы — подчеркнуть значение диктионемовых сланцев и оболовых песчаников (фосфоритов) тремадокского яруса нижнего ордовика Прибалтийского осадочного бассейна как перспективных комплексных руд, а также реконструировать в них условия рудогенеза металлов.
Фактический материал и методы исследований.
С 2009 по 2013 г. проанализировано более 350 бороздовых и штуфных проб ДС и ОП, отобранных сотрудниками ВСЕГЕИ из скважин и обнажений на территории Ленинградской области, а также собранных Е. Г. Пановой в Эстонии и Швеции. Методом масс-спектрометрии с лазерной абляцией производился микроанализ, выполнялись электронно-микроскопические исследования на микроскопе VEGA II LMU фирмы Tescan в ЮФУ (проф. М. И. Гамов, доц. Ю. В. Попов), совмещен-
Региональная геология и металлогения, № 55, 2013 © В. И. Вялов, А. И. Ларичев, А. С. Балахонова, 2013
ные с микроанализом. В ЦЛ ВСЕГЕИ основной химический состав фосфоритов и сланцев определялся рентгеноспектральным флуоресцентным анализом (XRF), Скарб — методом кулонометрии, Собщ и S — с помощью инфракрасной спектроскопии, содержания микроэлементов определялись ICP-MC, а Au, Pt, Pd — атомно-абсорбционным и масс-спектрометрическим методами.
Геологические особенности ДС и ОП. Прибалтийский сланцево-фосфоритный бассейн располагается в юго-западном и южном обрамлении Балтийского кристаллического щита и входит в состав венд-палеозойского платформенного чехла.
Известно, что осадки Прибалтийского бассейна прослеживаются из районов Норвегии, Дании, Южной Швеции и Эстонии в Ленинградскую область примерно на 300 км от р. Нарва на западе до р. Сясь на востоке. Северная граница их распространения маркируется протяженным ордовикским глинтом в виде уступа. Он тянется вдоль южного берега Финского залива Балтийского моря и далее до Ладожского озера. В южном направлении мощность осадочных пород бассейна постепенно уменьшается до полного выклинивания.
Бассейн является составной частью Прибалтийской и Ладожской моноклиналей Русской плиты. Мощность пород нижнего отдела ордовика пакерортского горизонта тремадокского яруса от нескольких до 20 м. Нижняя часть горизонта сложена мелко-среднезернистыми песчаниками, насыщенными обломками фосфатизированных раковин беззамковых брахиопод Obolus, это т. н. оболовые песчаники или пески (фосфориты при рудных содержаниях P2O5). ДС в свою очередь налегают на оболовые пески и песчаники. Иногда между пластами ДС и ОП образуется переходная пачка — переслаивание тонких слоев песчаников и сланцев. Мощность пласта ДС от 0,3 до 8,0, ОП от 0,7 до 7 м.
Состав и металлоносность ДС и ОП. Диктионемо-вые сланцы Прибалтийского бассейна представляют собой темно-коричневые, во влажном состоянии почти черные аргиллиты, обычно тонкослоистые.
Их петрографический состав изучался нами при различных увеличениях на электронном микроскопе (рис. 1, А—В)*.
В ДС (после удаления ОВ) с помощью рентгено-фазового анализа (аналитик В. Ф. Сапега) диагностированы кварц 60 ± 4, К — полевой шпат (микроклин, санидин) 24 ± 3, иллит 6 ± 3, элементарная сера 5 ± 2 и селен » 2, сульфиды железа (пирит, марказит и макинавит) около 2, а также рентгено-аморфная фаза »1%. В глинистой составляющей ДС — гидрослюда, каолинит, хлорит, монтмориллонит и другие слюды, а в составе алевро-песчаной примеси — кварц, калиевый полевой шпат, монацит, апатит, сульфиды железа (пирит, марказит и макинавит). Содержания органического углерода и серы в ДС приведены в табл. 1.
Органическое вещество (ОВ) — преимущественно остатки граптолитов Dictyonema flabelliformis Eichw. с некоторым количеством сине-зеленых водорослей — в изученных образцах ДС составляет в среднем 9,2, а серы 2,47% (табл. 2). Значительное
* Результаты энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT в вес.% приведены под снимками.
Таблица 1
Содержание органического углерода и серы в образцах ДС
Номера проб Сорг, % S, %
1 10,15 3,37
2 10,48 1,29
3 8,37 3,29
4 10,61 1,99
5 9,36 2,09
6 6,3 2,81
Таблица 2
Химический состав ДС Ленинградской области, мас. %
Номера скважин (n — кол-во проб)
Компо-
ненты 44 46 48 59
(n = 18) (n = 14) (n = 7) (n = 1)
SiO2 63,54 60,86 57,83 56,80
A12O3 8,71 8,84 8,85 10,40
TiO2 0,59 0,59 0,60 0,77
Fe2O3 5,70 6,47 8,27 7,53
MnO 0,03 0,03 0,03 0,02
MgO 0,82 0,94 0,98 1,16
CaO 2,60 4,30 3,49 1,45
Na2O 0,12 0,11 0,21 0,13
K2O 4,96 5,05 5,01 5,60
P2O5 0,42 0,60 0,64 0,91
п.п.п. 12,21 11,91 13,68 14,80
Сумма 99,68 99,62 99,53 99,60
содержание серы свидетельствует о восстановительных условиях среды осадконакопления.
Металлоносность диктионемовых сланцев. Микроэлементный состав ДС Прибалтийского бассейна определен с помощью масс-спектрометрического метода — аналитики В. А. Шишлов, В. Л. Кудря-шов (табл. 3). Выделены концентрации элементов, соответствующие минимально промышленным содержаниям (или выше) в известных типах руд (россыпных, алюмосиликатных и др.). Это целый ряд редких и рассеянных металлов ^е, Rb, Cs, Sc), благороднометалльная минерализация (Р1, Pd, Аи присутствует, однако до промышленных его содержаний далеко, Ag иногда (скв. 59) приближается к минимально промышленному уровню в россыпных типах руд. Концентрации V, И, Си, Zn, Мо, W — на промышленном уровне, содержания урана — на уровне минимально промышленных, но забалансовых, или между забалансовыми и промышленными. По ВИМС, это бедные или убогие урановые руды.
Нами впервые, на большом фактическом материале, в диктионемовых сланцах российской части Прибалтийского бассейна количественно-достоверно установлены рений, платиноиды, а также повышенные концентрации редкоземельных и некоторых других металлов.
ДС Эстонии, а также Швеции характеризуются близкими к российским ДС набором металлов и концентрациями (табл. 3). Подтверждаются данные по Re [12] по сланцам Эстонии.
Наличие платиноидов в ДС в Ленинградской области якобы отмечалось ранее [11]. Конкретных
•• * , Л* l'J
* * * l\. *
- JV Г.', „ / • fe
- f. Jt? , . * ~ s'
у V ,/V- \
wfij я»ш., шj А
' ff ; v^iigi:: Тт.
ins v у«
Sä'"* & л'>:/ ь
¿ГЬЛ' '
Рис. 1. Петрографический состав ДС
А — кварц (вверху), мелкие кристаллы калиевого полевого шпата (серое), органическое вещество — черное. Белые зерна — сульфиды; Б — зерна и обломки кварца, полевого шпата (темно-серое), многочисленные кристаллики апатита (светло-серое), сферолиты сульфидов, ОВ; В — фосфоритизированный обломок Obolus в ДС (см. спектры). Рентгенограмма фосфоритов
концентраций Р^ Pd, Rh не приведено, а даны только их соотношения, в которых преобладает платина. В ЦЛ ВСЕГЕИ (Г. А. Олейникова и др.) методом масс-спектрометрии удалось достоверно определять платиноиды. Это позволило установить их в ДС, хотя и в небольшом количестве (суммарные платиноиды в среднем составляют 0,025 г/т). Однако оно вполне достойно включения в Государственный баланс запасов (ГБЗ) месторождений полезных ископаемых Российской Федерации, так как в нем фигурируют попутные платиноиды рудных объектов с существенно меньшей концентрацией МПГ. По нашим данным, в ДС платины и палладия примерно одинаково, а родия больше всего, иридий практически не обнаруживается.
Наиболее актуален в ДС рений, так как его МСБ слабо изучена, и он не извлекается из молибденовых и меднопорфировых руд (Сорское, Ак-Суг и некоторые другие месторождения). Для разработки технологии извлечения рения необходим ответ на вопрос, где он находится в веществе ДС.
Известно, что в природных условиях рений обнаруживает четкую избирательность, в основном он накапливается в органических соединениях [14]. Для проверки связи рения с ОВ произведена его
корреляция с содержанием Сорг — коэффициент корреляции 0,86 (п = 20). Представляется, что органическое вещество ДС сыграло большую роль в концентрации рения и многих других металлов.
По Е. Г. Пановой, в глинистой составляющей ДС может накапливаться в 3—7 раз больше рения, чем в пробе в целом, что объясняется более высокой сорбционной емкостью глинистых минералов.
Для изучения особенностей распределения рения и сопутствующих ему металлов В. В. Гон-цовым (ВНИГРИуголь) произведено экстрагирование образца ДС (с уже известными содержаниями металлов в рядовой пробе) различными растворителями (обработка HNO3, перекись водорода, бензол) с выделением гуминовых кислот (15 вес.%). Концентрация рения в гуминовых кислотах 0,77 г/т при содержании в рядовой пробе 1,74 г/т. Рассчитано, что в гуминовые кислоты перешло рения 7, ванадия и урана по 6, молибдена и хрома по 15, меди 20, серебра и никеля около 50%. Содержание рения и других металлов в гуминовых кислотах ДС объясняется их сорб-ционными, ионообменными и биологически активными свойствами.
Во ВСЕГЕИ, в соответствии с разработанным нанотехнологическим способом определения нали-
Микроэлементный состав диктионемовых сланцев Прибалтийского бассейна (г/т)
Мин. Номера скважин (Ленинградская область), п — кол-во проб Средние значения
Элемент пром. конц.* 21 44 45 46 47 48 49 50 56 57 58 59 60 61 Россия Эстония Швеция
(п=13) (п=18) (п=6) (п=14) (п=7) (п=7) (п=7) (п=4) (п=3) (п=2) (п=2) (п=1) (п=2) (п=2) (п=88) (11=10) (п=12)
Re 0,05 0,18 0,09 0,08 0,10 0,14 0,13 0,12 0,16 0,20 0,27 0,25 0,22 0,20 0,24 0,14 0,15 0,09
Ga 19 12,7 10,9 9,7 10,6 12,7 10,2 12,3 12,5 13,5 13,5 14,1 13,6 14,5 10,9 11,64 14,68 21,07
Ge 5 1,4 1,3 1,5 1,3 1,6 1,7 1,8 1,8 1,9 1,7 1,6 1,8 1,7 1,5 1,50 1,26 1,41
Sc 5 7,8 7,9 6,7 7,6 11,6 8,5 7,9 9,0 8,5 7,9 8,0 9,6 8,0 5,5 8,14 11,80 11,63
Rb 71 87,3 74,6 67,1 76,2 91,2 70,5 89,1 94,9 98,8 101,1 106 93,7 101,5 73,2 82,23 106,63 154,87
Cs 2,5 3,6 2,8 2,8 2,8 3,8 2,7 3,9 4,1 4,2 4,2 4,5 3,75 4,4 3,1 3,31 5,30 9,57
РЗЭ+ Y 340 233,3 236,7 220,1 237,9 316,6 243,2 247,1 269,7 247,4 269,8 222,1 308,1 212,3 197,4 244,61 166,60 170,62
Ag 5 2,4 1,3 1,1 1,4 2,0 1,5 1,8 1,9 2,1 2,1 2,1 3,4 2,5 1,8 1,73 1,8 0,77
Au 0,1 0,003 - - 0,002 0,002 - 0,005 0,003 0,006 0,007 0,006 - 0,008 0,004 0,004 0,017 0,006
Pt 0,003-0,012 0,008 0,007 0,003 0,003 0,003 0,004 0,017 0,004 0,008 0,008 0,011 - 0,012 0,009 0,007 0,002 0,019
Pd 0,011 0,005 0,007 0,004 0,004 0,006 0,011 0,005 0,010 0,013 0,013 - 0,014 0,013 0,007 0,0075 -
Rh 0,014 0,005 0,005 0,006 0,014 0,012 0,012 0,007 0,025 0,021 0,013 - 0,018 0,035 0,011 0,009 0,009
ЕМПГ 0,033 0,017 0,015 0,013 0,021 0,022 0,04 0,016 0,043 0,042 0,037 - 0,044 0,057 0,025 0,019 0,028
Cu 100 112,9 124,4 74,7 127,9 98,3 139,3 132,0 91,0 101,1 96,3 99,4 82,7 103,5 133,0 115,31 130,68 63,71
Ni - 137,2 112,8 114,9 115,1 160,0 126,9 154,5 149,3 168,3 154,0 153,5 128 183,5 151,5 133,18 109,9 48,78
Zn 500 411,4 434,1 924,1 307,9 1444,5 1152,7 855,5 981,8 991,5 1785 1735 982 2055 444 762,59 31,79 20,18
Co - 16,0 11,8 9,6 15,7 13,0 14,7 13,9 15,0 15,3 18,2 18,1 11,3 17,7 17,6 14,20 8,88 8,44
Sb 30 6,1 6,7 5,0 7,1 8,4 8,2 7,6 8,2 9,2 10,4 9,8 8,1 11,9 8,8 7,38 5,47 6,20
V 224 758,3 718,8 494,3 737,4 967,9 749,3 822,0 1044 1014,7 1040 1115 1600 1115,0 921,0 807,53 718,60 476,39
Mo 100 161,5 161,4 90,1 171,5 228,9 185,9 185,3 291,2 245,2 287,0 306,5 103 235,0 153,0 183,11 221,66 168,27
Cr - 49,6 98,2 51,3 102,5 57,6 116,1 54,7 59,1 54,8 48,4 53,5 111 57,2 49,2 75,94 60,71 62,16
Sr 775 64,8 60,0 65,6 76,0 66,3 70,1 70,9 78,7 74,1 91,6 78,6 78,8 72,1 181,5 71,53 61,25 99,47
Ba - 373,3 336,8 270,5 299,9 341,1 268,0 299,4 327,5 317,3 331,5 329,0 341 326,0 237,0 319,84 377,80 1524,40
W 35 35,6 53,0 1,3 71,5 1,6 69,0 21,8 1,3 4,0 1,2 1,5 17,5 1,4 43,2 36,38 1,58 2,71
Nb 70 12,1 11,2 9,8 11,2 12,0 10,4 12,8 13,2 13,0 12,8 13,3 14,2 13,4 10,4 11,67 13,11 13,85
Та - 1,0 1Д 0,8 1,1 1,0 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,34 1,0 0,7 1,03 0,99 1,28
Zr 670 151,4 157,2 172,2 159,4 168,3 157,6 174,3 168,5 149,7 139,0 139 235 157,0 126,5 159,60 145,05 125,39
U 100 171,7 163,0 119,7 131,3 880,3 185,8 154,8 214,3 250,7 239 225,5 436 207,5 171 227,27 132,86 58,02
Th - 11,3 10,6 10,3 11,2 12,8 10,1 13,1 14,1 13,1 12,8 12,8 2,48 12,3 9,0 11,37 13,20 9,15
Ti 1900 3533 3233 2994 3234 3653 2994 3653 3832 3832 3832 4012 4132 3892 3054 3409
* Минимально промышленные концентрации приведены из выпусков ГБЗ Российской Федерации.
чия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки, Г. А. Олейниковой и др. рассматривались возможности извлечения нанофракций рения и сопутствующих ему металлов. Нанофракция представляет собой часть пробы, в которой химические элементы находятся в ионной, молекулярной и коллоидной форме с размером частиц 1—1000 нм и извлекается водным раствором при специально подобранных условиях (описано в российском патенте). Выход наноф-ракции из пробы ДС 1,94%. Содержание рения в нанофракции 22,6 г/т. При концентрации в штуф-ной пробе 1,74 г/т извлечение Re в нанофракцию составило 25,3%. Извлечение части рения водой из ДС можно объяснить тем, что этот редчайший элемент присутствует в породе преимущественно в состоянии рассеяния, т. е. практически не образует собственных минеральных форм. Наиболее вероятна локализация наночастиц рения в трещинах и поровом пространстве породы. В этом случае при обеспечении максимального доступа воды к месту локализации образуется коллоидный раствор частиц рения (в комплексе с солями и наноча-стицами других элементов). При удалении воды из коллоидного раствора (при высушивании) образуются фрактальные структуры.
Аналогично ведут себя сопутствующие рению металлы в нанофракциях проб из ДС: повышается содержание золота (до аналитически определяемых концентраций), а также платины, палладия, урана в 2—4 раза. Рений и ряд сопутствующих ему металлов могут быть достаточно легко извлечены из ДС в количестве 25—32% и более.
В целях прямого определения рения и сопутствующих ему металлов в сульфидах (рис. 2, 3) во ВСЕГЕИ выполнены микроанализ и масс-спектрометрия с лазерной абляцией (аналитик В. А. Шишлов) по образцам, взятым из сульфидного прослоя в ДС. Микроанализ образца сульфидов 1 (на рис. 2 показана съемка поверхности в разных режимах) произведен по семи точкам размером 1 х 1 мм.
Результаты анализа (в скобках приведено содержание элемента в рядовой пробе, г/т): Re 0,4—2,3 (0,12), Си 308-20950 (421), Zn 13,7-96 (94,1), Ga 1,15-2,63 (1,46), Ge 0,43-1,16 (0,74), As 477-662 (42,6), Мо 8,35-96,8 (17,4), Sb 16,3-33,2 (10,7), W 0,19-1,77 (21,8), Аи от 0 до 0,38 (0,019), РЬ 134-444 (5970), та 9,52-79,4 (3,99), и 76-1090 (19,3).
Сравнение результатов микроанализа и данных масс-спектрометрии по рядовой пробе показывает, что содержания Zn, Ga, Ge, Мо, Та в сульфидах и рядовой пробе (смесь сульфидов и кварца) близки, W и РЬ обнаруживают на один-два порядка более высокие концентрации в рядовой пробе, чем в сульфидах, Re, Си, As, та, и - значительно более высокие концентрации в сульфидах.
Микроанализ сульфидов по образцам 2-3. Сульфиды представлены натечно-зональным пиритом (рис. 3).
Re в них оказалось всего 0,0075-0,044, Си 37,255,4, Zn 20,7-115, Ga 0,18-0,53, Ge 1,39-2,91, As 2560-6590, Мо 74,1-214, Ag 0,45-1,56, Sb 7,5142,5, W 0,0093-0,28, Аи 0,013-0,067, РЬ 72,9-468, та 3,3-5,98, и 15,8-2780 г/т. В одном образце Pt 0,012 г/т. Сумма РЗЭ 6,676-55,6, РЗЭ + Y 8,65692,3 г/т. Зафиксированы мелкие минеральные зерна урана (рис. 3, Б).
ЩШ11 ' Н»«4»ЯН*
Спектр Компоненты и их содержание, %
8 Бе № Си РЬ
1 49,64 46,02 0,54 0,18 1,34
2 12,93 0,19 - 0,21 84,40
3 25,78 22,05 - 25,13 14,30
Рис. 2. Пирит (спектр 1), галенит (спектр 2), халькопирит
(спектр 3)
Установлено крайне неравномерное распределение в сульфидах Re, Си, As, та, и, что указывает на перераспределение этих металлов в процессах эпигенеза.
Корреляционные связи металлов с макроэлементами и их окислами (табл. 4) могут свидетельствовать о приуроченности микроэлементов к той или иной минеральной форме (кварц, полевые шпаты, глины), указывать на сорбцию на поверхности терригенных частиц и на определенные условия осадконакопления и рудогенеза.
Наличие железа в закисной форме (БеО, по результатам XRF и РФА) говорит о восстановительных условиях среды, корреляция рения и ряда сопутствующих ему микроэлементов с двухвалентным железом - о восстановительных условиях ру-догенеза данных металлов в ДС и связи их с ОВ. Отрицательная связь этих металлов с СаО показывает негативное влияние щелочной среды. Положительная корреляция спектра металлов с оксидами А1, К, видимо, обусловлена сорбцией металлов на глинах (чем больше глинистой составляющей, тем выше концентрация металлов), а отрицательная -увеличением доли кварца в составе ДС, что не способствует концентрации многих металлов (сорбция уменьшается).
Совсем по-другому ведут себя Аи и Р^ поскольку имеют положительную корреляцию с кремнием. Возможно, эти благородные металлы находятся в самородном виде в ассоциации с кварцем. Уникаль-
Рис. 3. Микроанализ сульфидов (пирит)
А - площадь зондирования в сульфидах; Б - поверхность сульфидов со следами микроанализа (слева вверху), вверху справа - минеральное зерно урана (белое); В - сульфиды в ДС. Мелкие белые зерна урана. Черное - аморфный кремнезем. Спектры сульфидов (пирит) в ДС; Г - зерно и спектр 2 монацита в сульфидах - спектр 1 (Бе - 46,38, 8 - 53,62%)
Корреляционные связи микроэлементов и оксидов в ДС (п = 40, Ркр = 0,31)
Элементы 8Ю2 А1А ТЮ2 МпО МкО СаО N^0 К20 Р2О5 Fe2Oз FeO Fe2O3+ FeO
V -0,85 0,88 0,82 -0,47 0,85 -0,42 -0,26 0,85 -0,48 0,23 0,73 0,31
Rb -0,79 0,98 0,92 -0,65 0,89 -0,57 -0,26 0,97 -0,46 0,01 0,72 0,10
Cs -0,78 0,98 0,92 -0,65 0,88 -0,57 -0,28 0,97 -0,45 -0,01 0,70 0,08
W -0,38 0,15 0,08 0,11 0,32 0,12 -0,07 0,15 0,10 0,34 0,18 0,36
и -0,61 0,57 0,64 -0,34 0,59 -0,35 -0,16 0,52 -0,30 0,35 0,45 0,39
Sc -0,83 0,87 0,80 -0,41 0,84 -0,36 -0,29 0,86 -0,44 0,16 0,68 0,23
Си 0,20 -0,34 -0,38 0,28 -0,13 0,28 -0,12 -0,32 0,49 0,11 -0,13 0,09
Zn -0,31 0,37 0,29 -0,22 0,35 -0,18 -0,79 0,39 -0,21 -0,08 0,33 -0,04
Ag -0,89 0,83 0,71 -0,37 0,86 -0,30 -0,27 0,81 -0,40 0,31 0,76 0,40
Re -0,89 0,93 0,78 -0,50 0,89 -0,38 -0,39 0,93 -0,35 0,11 0,80 0,20
Аи 0,27 -0,21 -0,18 0,05 -0,29 -0,06 -0,17 -0,21 0,08 -0,24 -0,29 -0,27
Pt 0,42 -0,28 -0,20 -0,03 -0,44 -0,05 -0,07 -0,26 0,13 -0,22 -0,52 -0,28
Рё -0,07 0,19 0,06 -0,17 0,06 -0,05 -0,17 0,23 0,02 -0,38 0,09 -0,36
ЯИ 0,08 -0,24 -0,31 0,35 -0,21 0,39 0,08 -0,23 -0,02 -0,05 -0,23 -0,08
Мо -0,79 0,92 0,81 -0,51 0,84 -0,40 -0,32 0,92 -0,38 0,00 0,69 0,08
РЗЭ -0,03 -0,03 0,13 -0,01 0,14 0,00 0,13 -0,08 0,27 0,32 0,01 0,32
Таблица 5
Корреляционные связи БМ с химическими элементами (п = 80, Ркр = 0,22)
Ак - тю2 0,71 Ак - С8 0,84 Ак - И 0,83 Ак - 8Ъ 0,94 р Со -0,39
Ак - V 0,94 Ак - Ва 0,76 Ак - 8с 0,91 Ак - 0,87 р - Ак -0,38
Ак - Сг 0,67 Ак - Та 0,73 Ак - Со 0,51 Ак - ш -0,65 Рё - Ge -0,49
Ак - Ga 0,82 Ак - ТИ 0,77 Ак - Мо 0,79 Аи - ТИ 0,38 Рё - Y -0,50
Ак - Р -0,38 Ак - N 0,72 Ак - N1 0,90 п - V -0,37 Рё - Zг -0,40
Ак - Ge 0,52 Ак - и 0,76 Ак - Zn 0,40 - W -0,37 Рё - ХРЗЭ -0,48
Ак - ЯЪ 0,81 Ак - Zг -0,71 Ак - 8п 0,50 п - ТИ -0,40 Рё - ш -0,39
Спектр Компоненты и их содержание, %
О F А1 81 Р
1 54,51 -2,63 1,55 4,76 15,25
2 15,98 -0,73 0,27 1,54 12,74
3 39,12 0,27 0,53 12,62 9,54
Спектр Компоненты и их содержание, %
К Са Иа Ce Ш
1 0,49 0,08 17,18 24,30 5,61
2 0,16 0,12 17,88 26,80 5,80
3 0,26 0,41 13,48 18,97 4,18
ность поведения Pt подчеркивается отрицательной корреляцией с другими металлами (табл. 5).
Известно, что аномалии палладия отмечаются преимущественно в илистых осадках [5, 6] (об этом свидетельствует корреляционная связь Рё с А1 и К). Следует отметить существенную положительную связь Ag с и.
РЗЭ (и Си) образуют положительную корреляционную связь с фосфором, что прямо указывает на локализацию РЗЭ в фосфорите. Фосфорит часто
диагностируется в ДС при электронно-микроскопических исследованиях (рис. 1). Концентрации РЗЭ в ДС (приближающиеся к промышленным значениям, особенно по скважинам 47, 59) явно определяются не только присутствием единичных обломков раковин, но и наличием мелких кристаллов апатита (рис. 1). Какой-то вклад в общее содержание РЗЭ в ДС и ОП вносят собственные минералы РЗЭ: монацит в ДС тоже отмечался, но эпизодически (рис. 4).
Корреляционные связи Re с химическими элементами (n = 81, Ркр = 0,22)
Re - TiO2 0,74 Re - Zr -0,84 Re - Li 0,82 Re - Sb 0,92
Re - V 0,9 Re - Cs 0,92 Re - Sc 0,84 Re - Sn 0,53
Re - Cr 0,63 Re - Ba 0,82 Re - Co 0,64 Re - Nb 0,74
Re - Ga 0,9 Re - Ta 0,72 Re - Ni 0,92 Re - Mo 0,91
Re - Rb 0,9 Re - Th 0,69 Re - Zn 0,43 Re - Hf -0,79
Re - Sr -0,4 Re - U 0,59 Re - Ag 0,87
Рис. 5. Петрографический состав ОП
А - зерна кварца (темные) в карбонатном цементе, фосфоритизированный обломок Obolus, мелкие зерна сульфидов (светлые); Б - сульфиды (светлое) в области фосфоритовых микростяжений (серое), кварц (темное), фосфоритизированный детрит раковин (серое). Слева просматривается карбонатный цемент; В - цементация кварца (темное) сульфидами и фосфоритовым цементом (серое) зонального строения; Г - микрозерна дисульфидов железа в поровом пространстве (слева внизу), фосфоритовое микростяжение (серое) с тонкой зональностью, кварц (темное)
Корреляционные связи 2РЗЭ Ge 0,65, Th 0,42, U 0,45, т. е. Ge, U и Th присутствуют в фосфоритах — основных носителях РЗЭ.
Положительные связи рения с металлами, которые коррелируют с макроокислами положительно (Ti, V, Rb, Cs, U, Sc, Zn, Ag, Mo), вполне закономерны. Но оказывается, имеется еще ряд микроэлементов, положительно связанных с рением, — Cr, Ga, Ta, Th, Li, Co, Ni, Sb, Sn, Nb (табл. 6).
Такое большое разнообразие редких, цветных металлов и даже Ag с одинаковым поведением при рудогенезе в ДС может объясняться их концентрацией и осаждением из одного источника — морской воды, как это утверждается для урана [1].
Оболовые песчаники представлены обломками фосфатных раковин с кварцевым песком и содержат до 6-14% P2O5.
В составе ОП зерна кварца и фосфоритизированный детрит раковин Obolus, часто инкрустированный мелкими сульфидами, сцементированы кальцитовым базальным, местами поровым цементом с обилием микрозерен сульфидов железа (рис. 5).
Обычная примесь в кальците — железо 0,2—0,4 вес.%, магний 0,2—0,6 и марганец 0,1—0,3%. На фоне массивной основной массы породы отмечаются фосфоритовые микростяжения, насыщенные сульфидами (рис. 5, Б). Кварцевые и детритовые обломки цементируются фосфатом; терригенные частицы часто обрамляются дисульфидами железа, на них в свою очередь нарастают каймы фосфорита (рис. 5, В). Пылевидная вкрапленность сульфидов железа подчеркивает зональное строение (рис. 5, Г).
В фосфатной массе цемента и фосфоритизиро-ванного детрита сульфиды представляют собой не только рассеянную тончайшую вкрапленность, но они нарастают и на поверхности терригенных зерен в поровом пространстве в виде хорошо ограненных таблитчатых кристаллов марказита и пентагондоде-каэдрических (реже кубооктаэдрических) кристаллов пирита (рис. 6).
При производстве электронно-микроскопических исследований в ЮФУ Ю. В. Поповым в качестве примесей (< 1%) в пирите и марказите местами были отмечены Аs и №, в микропоровом
Рис. 6. Формы нахождения сульфидов в ОП
пространстве — также единичные микроагрегаты (размером менее 5 мкм) самородного Ag на поверхности апатита. Среди плотной массы сульфидов присутствуют единичные зерна железистого сфалерита, цериевого монацита и фаз оксида урана (табл. 7).
Известно, что фосфор мигрирует в слабокислой среде и осаждается в диапазоне рН 6,5—9. Карбонатные обломки раковин Obolus создавали благоприятную среду для его осаждения. Связывание фосфора происходило на щелочном геохимическом барьере, карбонатный детритовый материал насыщался и замещался фосфором.
Диагенетические преобразования привели к перераспределению части фосфора в микростяжения в среде с низким содержанием углекислоты (поскольку нет сидерита, служащего критерием резко- или умеренно восстановительной обстановки).
Присутствуют две генерации апатита в составе фосфоритов: карбонат-фтор-апатит замещения детрита раковин (рис. 1, В, на спектрах 1—2 при микроанализе обломков раковин Ca и F просматривается); в виде фосфатного цемента стяжений (поскольку заметны зональность или натечность, возможен и карбонат-гидроксил-апатит?). Нерас-кристаллизованность фосфатного цемента и наличие метастабильных фаз сульфидов железа в ассоциации с пиритом указывают на относительно высокую скорость захоронения осадка (табл. 8).
В ОП рений не достигает промышленной концентрации, его в 7 раз меньше, чем в ДС. Платиноидов в ОП меньше чем в ДС в два раза, но они все же достигают минимально промышленных концентраций (как попутные компоненты). Содержание РЗЭ в ОП 360,7 г/т в среднем, т. е. они являются рудой этих металлов, их больше чем в ДС в 1,5 раза. В ОП также больше стронция (в 3 раза), но промышленной концентрации он не достигает. А вольфрам наоборот. Содержания всех остальных металлов ниже чем в ДС и часто весьма значительно (например, урана в 7 раз).
Детрит раковин Obolus извлечен Г. С. Искюль из ОП и отдельно проанализирован методом масс-спектрометрии (табл. 8). Полученные данные по-
Таблица 7
Химический состав ОП Ленинградской области, мас.%
Компоненты Фосфориты Раковины оболид
Номера скважин (кол-во проб)
47 (n = 3) 58 (n = 1) 47 (n = 2) 58 (n = 2)
SiO2 78,12 81,92 0,58 0,65
AlA 0,21 0,20 0,13 0,1
TiO2 0,03 0,02 0,13 0,12
Fe2O3 0,66 0,92 1,23 1,11
MnO 0,04 0,03 0,13 0,11
MgO 0,19 0,14 0,7 0,6
CaO 8,91 7,53 48,5 50,1
Na2O 0,14 0,12 1,1 1,07
K2O 0,07 0,07 0,05 0,04
P2O5 6,65 5,40 38,2 37,4
F 1,64 1,28 3,49 3,5
CO2 0,76 0,64 2,99 2,54
п.п.п. 2,14 1,66 2,49 2,54
Сумма 99,55 99,95 99,69 99,8
казали ураганную концентрацию РЗЭ в обломках раковин (т. е. в карбонат-фтор-апатите замещения детрита) до 2,52 кг/т. Это отмечено по Эстонии и по данным [2]. Локализация РЗЭ в фосфатном цементе также не исключается.
Концентрации РЗЭ находятся в тесной положительной связи с фосфором, кальцием (что доказывает их присутствие в апатите), а также с окислами Mg, Fe, Мп, Т1. Корреляция отрицательная (табл. 9) с глинистой составляющей (окислы А1 и К).
Условия и факторы формирования диктионемо-вых сланцев и оболовых песчаников и их металло-носности. Геохимические индикаторы рассчитаны по полученным нами результатам в соответствии с методикой, приведенной в [13].
Известно, что отношение Ti/Mn служит показателем фациальной изменчивости. Содержание
Микроэлементный состав оболовых песчаников Прибалтийского бассейна (г/т)
Элементы Мин. Номера скважиг (Ленинградская область) Среднее
пром. конц. 21 (n = 1) 44 (n = 4) 45 (n = 2) 46 (11 = 3) 47 (n = 3) 48 (Ii = 1) 49 (Ii = 2) 50 (Ii = 4) 57 (Ii = 2) 58 (Ii = 1) 59 (Ii = 3) 60 (Ii = 2) 61 (Ii = 2) 47/1* (Ii = 2) Россия (п = 30) Эстония ** (11 = 6)
Re 0,05 0,14 0,01 0,01 <,005 0,01 <,005 0,01 0,01 0,01 0,01 <,005 0,01 0,01 0,005 0,02 0,009
Ga 19 8,82 7,33 3,10 1,86 2,13 13,60 2,57 1,90 2,28 1,67 1,01 4,03 1,59 5,1 3,44 3,6
Ge 5 1,27 2,59 2,18 1,23 1,01 1,25 1,06 0,91 1,03 0,72 0,79 0,79 0,76 0,9 1,27 -
Sc 5 3,85 4,51 2,04 1,74 0,97 1,24 0,83 0,82 0,93 0,58 1,04 1,84 0,67 5,11 1,70 5,1
Rb 71 61,90 33,09 7,35 7,22 9,18 93,70 11,96 6,68 8,14 5,00 4,25 12,95 4,75 <2 15,73 2,7
Cs 2,5 2,69 1,52 0,38 0,25 0,36 3,75 0,45 0,35 0,41 0,26 0,21 0,58 0,25 <0,1 0,69 0,1
РЗЭ 340 334,7 808,5 651,3 433,9 258,2 310,3 299,0 254,1 252,2 181,9 206,0 130,8 191,7 1750,715 360,72 1135,9
Ag 5 0,11 0,07 0,05 0,04 0,10 <0,01 0,08 0,07 0,14 0,07 0,03 0,06 0,06 0,0525 0,070 0,25
Au 0,1 0,007 0,003 0,005 0,002 0,002 - - 0,004 0,005 - - 0,005 0,003 <0,002 0,004 -
Pt 0,007 - 0,013 - - - - 0,002 0,008 0,015 - 0,003 0,007 <0,002 0,007 -
Pd 0,003- - - - - - - - - 0,003 0,006 - 0,005 0,001 <0,1 0,003 -
Rh 0,012 0,002 - 0,001 - - - - - 0,003 0,002 - 0,002 0,003 - 0,002 -
МПГ 0,009 - 0,014 - - - - - 0,014 0,023 - 0,01 0,011 - 0,013
Cu 100 30,50 30,60 28,40 33,63 22,03 43,30 113,40 16,60 67,65 59,30 32,03 22,95 65,70 6,31 39,37 26,7
Ni - 13,30 13,62 9,22 8,14 13,80 2,53 8,50 9,33 16,60 11,90 7,34 16,87 11,45 12,05 11,09 18,5
Zn 500 23,70 19,19 83,45 81,13 110,67 33,20 89,75 49,60 87,60 76,20 183,00 28,25 78,90 19,7 75,62 14
Co - 7,28 6,06 2,87 1,77 1,72 3,55 11,48 2,65 4,44 8,76 3,77 4,91 2,92 3,495 4,32 6
Sb 30 0,46 0,32 0,33 0,46 0,69 0,31 0,40 0,52 0,97 0,63 0,41 0,83 0,51 1,32 0,52 2,9
V 224 55,90 36,10 22,30 25,73 31,37 1600,0 29,70 28,33 78,75 62,80 15,36 27,40 52,70 68,1 87,18 25,3
Mo 100 1,56 3,02 3,91 3,69 4,78 103,00 4,71 2,63 9,47 4,15 0,88 1,63 3,94 4,45 6,89 19
Cr - 39,60 19,58 28,20 64,90 29,50 66,10 19,60 26,95 17,75 17,60 59,63 27,65 15,05 3,155 32,93 38,8
Sr 775 181,00 687,50 444,00 321,00 196,67 78,80 243,50 253,25 256,50 276,00 218,00 96,35 292,50 3145 305,72 3160
Ba - 243,00 197,00 89,70 60,07 63,13 341,00 71,30 50,55 58,10 50,20 42,30 79,20 48,95 94 93,85 169
W 35 10,30 1,44 18,83 40,47 6,25 2,48 112,31 23,78 47,15 86,50 62,13 37,61 31,90 1,045 34,08 0,85
Nb 70 10,30 6,33 8,27 5,42 4,67 14,20 4,03 3,05 3,43 3,35 3,05 6,12 2,99 <0,5 5,15 0,98
Та - 0,84 0,51 0,57 0,49 0,35 1,34 0,32 0,22 0,27 0,24 0,21 0,45 0,22 0,73 0,41 0,1
Zr 670 212,00 158,20 72,05 69,07 75,97 235,00 230,00 83,35 63,70 45,80 41,10 302,50 53,40 5,825 115,36 39,3
U 100 24,90 36,65 16,15 13,46 20,83 436,00 14,75 14,75 21,05 10,50 6,82 4,07 10,40 52,35 31,11 49,5
Th - 8,35 5,34 6,79 4,02 3,13 17,50 3,71 3,07 3,13 2,64 2,51 4,25 2,63 4,675 4,40 2,4
Ti 1900 3053,8 1901,2 2245,5 1477,1 1257,5 4131,7 1107,8 778,4 958,1 838,3 778,4 1886,2 808,38 1443,1
* Образец 47/1— детрит брахиопод Obolus. ** По данным [2].
Корреляция РЗЭ с окислами (n = 32, Ркр = 0,349)
РЗЭ - Na2O 0,76 РЗЭ - P2O5 0,76 РЗЭ - TiO2 0,79 РЗЭ - Sc 0,88
РЗЭ - MgO 0,82 РЗЭ - K2O -0,70 РЗЭ - MnO 0,84 РЗЭ - V -0,46
РЗЭ - A12O3 -0,71 РЗЭ - CaO 0,72 РЗЭ - Fe2O3 0,62 РЗЭ - Cr -0,72
титана в 18 раз больше, чем марганца, что говорит о морских условиях отложения.
Отношение Ce/Y позволяет отличать континентальные и морские обстановки осадконакопления, что обусловлено фракционированием РЗЭ в процессе седиментации. Присутствие легкого лантаноида (Ce) в ДС почти в два раза больше тяжелого (Y), предполагает условия осадконакопления вблизи континента.
Отношение Fe/Mn в ДС 109 указывает на мелководно-прибрежную фациальную обстановку.
Отношение Sr/Ba 0,23 указывает на условия морского мелководья.
Цериевая аномалия Ce/Ce* в глинистых породах — геохимический индикатор обстановок осадконакопления. Коэффициент > 1 указывает на то, что осадконакопление происходило в пассивной окраинно-континентальной обстановке. Положительные аномалии Се также говорят об условиях формирования осадков в воде с нормальной соленостью.
Для реконструкции придонных концентраций кислорода используют геохимические индикаторы DOP (степень пиритизации осадков), U/Th, «аути-генный U», V/Cr. Индексы U/Th 18, «аутигенного U» 130, V/Cr 14 означают, что глинистые сланцы формировались в бескислородных восстановительных условиях.
Отношение Mo/Mn 1,1 говорит о плохо аэрируемых водоемах, возможно, с сероводородным заражением.
Индекс V/(V+Ni) 0,86 соответствует отложениям отчетливо выраженных редокс-обстановок.
Величиной дифференциации легких и тяжелых редких земель является отношение La/Yb 10,6. Можно сделать вывод о преобладании в области сноса кислых магматический образований — источников урана и других металлов области сноса.
Условия формирования рудной минерализации ДС и ОП (фосфоритов) реконструируются следующим образом.
Считается, что после континентального перерыва в верхнем кембрии море трансгрессировало в самом начале нижнего ордовика, образовался эпиконтинентальный заливо-проливообразный бассейн. Сначала здесь накапливались песчаные осадки с фосфатными створками беззамковых бра-хиопод Obolus, а на завершающей его стадии — дик-тионемовые илы [3]. ДС накапливались в прибреж-но-морских обстановках мелководного шельфа при нормальной солености.
Содержание больших масс питательных элементов в зоне фотосинтеза благоприятствовало развитию биологической продуктивности моря (обилию планктона, в частности граптолитов). Отмершие организмы захоронялись в донном осадке, где из-за наличия и разложения ОВ с участием бактерий создалась восстановительная среда [3].
Металлоносность ОП (накопление РЗЭ) обусловлена фосфоритизацией обломков раковин Obolus и образованием цемента фосфоритовых стяжений. Связывание фосфора происходило на щелочном геохимическом барьере совместно с РЗЭ.
Металлоносность ДС связана с осадочно-диа-генетическим процессом преобразования морских осадков, обогащенных органическим веществом (граптолитов) и фосфатизированным детритом бра-хиопод. В иловых водах палеобассейна существовала восстановительная сероводородная обстановка, благоприятная для осаждения тяжелых металлов и сорбции урана [4].
Представляется, что проявления вулканизма являются главнейшей причинойрениевого оруденения в дик-тионемовых сланцах. Физические свойства металла говорят о том, что для его появления в земной коре и на поверхности необходима колоссальная энергия — вулканическая деятельность. Известно, что в настоящее время активный выброс рения происходит на вулкане Кудрявый о. Итуруп. В состав ДС входит высокотемпературный калиевый полевой шпат — санидин, характерный для вулканогенных пород. Причиной появления санидина в ДС являлся древний вулканизм. Он активно проявился во время каледонской складчатости (тектогенеза), результатом которой стали каледонские структуры Британских островов и Скандинавии, Северной и Восточной Гренландии и др. По Штилле, начало каледонской орогенической эры начинается на границе ордовика и силура (Таконская фаза складчатости). Позднее различными исследователями был выделен еще ряд фаз складчатости: Богемская в конце позднего кембрия и Трюсильская (Трисильская) в начале ордовика с местом выделения в Норвегии. Последняя фаза складчатости по времени совпадает как с возрастом образования прибалтийских ДС, так и их положением вблизи Скандинавии. Океан Япетус, образовавшийся в раннем кембрии и разделявший Северную Америку (Лаврентию) и Европу (Балтику), затем начал расширяться, отодвигая Лаврентию и Балтику. В начале ордовика океан достиг ширины 2000 км. Тектонические движения плит сопровождались многочисленными вулканическими извержениями, которые заполняли туфами, лавами и пеплом морские бассейны [10]. В активных континентальных окраинах Западной Европы и на севере Скандинавского п-ова накапливались терригенные породы: конгломераты, пески, песчаники, глинистые сланцы. Большое количество эффузивов, слагающих вместе с терригенными образованиями слоистые толщи кембрия и ордовика, свидетельствует об интенсивной вулканической деятельности [8]. Породы ордовикского возраста Северной Англии сложены аргиллитами, похожими на сланцы Прибалтики, крупнозернистыми песчаниками и вулканическими породами, мощность которых достигает 4000—5000 м в районе Уэльса [8]. Все это подтверждает наличие действующих в то время вулканов
вблизи Прибалтики. В раннеордовикское время происходили вулканические извержения с выбросами рения, он поступал в морские воды и связывался с органическим веществом формировавшихся ДС.
Синхронное проявление вулканизма и осадконакопления привело к образованию рениевого и сопутствующего ему оруденения в диктионемовых сланцах. Некоторые благородные металлы, РЗЭ, уран, цветные металлы могли поступать из разных источников (вулканизм, области сноса, рудопроявления). В качестве источника Pt рассматриваются вулканогенные продукты, участвующие в формировании осадочных толщ (учитывая корреляцию Pt с кремнием).
Генезис фосфоритов, как известно для современных подводных окраин континентов, был связан с явлением прибрежного апвеллинга, обеспечивавшего высокую биологическую продуктивность фитопланктона, накопление обогащенных подвижным фосфором биогенных осадков, диагенетиче-ских фосфатных образований [2] и др.
Авторы выражают благодарность за сотрудничество и помощь проф. М. И. Гамову и доценту Ю. В. Попову (ЮФУ), проф. Е. Г Пановой (СПбГУ).
1. Альтгаузен М.Н. Металлоносные чёрные сланцы венд-нижнепалеозойского возраста // Oil Shale — Горючие сланцы. Таллинн, 1992. 9/3. - С. 194-207.
2. Батурин Т.Н., Ильин А.В. Сравнительная геохимия ракушечных фосфоритов и диктионемовых сланцев Прибалтики // Геохимия. 2013. № 1. - С. 27-37.
3. Бауков С.С., Котлуков В.А. Формации горючих сланцев. Таллинн, 1973. - С. 7-17.
4. Бойцев В.Е. Геология месторождений урана. - М.: Недра, 1989. - С. 279-292.
5. Варшал Г.М, Велюханова Т.К., Кащеева И.Я. и др. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород // Геохимия. 1994. № 6. - С. 814-824.
6. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. Комплексообразование как причина концентрирования платиновых металлов углеродистым веществом пород и потерь этих металлов в аналитических операциях // Геология и генезис месторождений платиновых металлов. М.: Наука, 1994. - С. 277-286.
7. Вялов В.И, Миронов Ю.Б, Неженский И.А.. О ме-таллоносности диктионемовых сланцев Прибалтийского бассейна // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2010. № 5. - С. 19-23.
8. Гордиенко И.В. История развития Земли. - Новосибирск: «Гео», 2008. - С. 140-145.
9. Киселев И.И., Проскуряков В.В., Саванин В.В. Геология и полезные ископаемые Ленинградской области. -СПб., 2002. - 236 с.
10. Кузьмин М.И., Корольков А.Г. Историческая геология с основами тектоники плит и металлогении. - Иркутск, 2000. - С. 193-195.
11. Малов Н.Д., Безукладнов A.A., Руденко Д.Г. Вклад геологов ФГУП «Севзапгеология» в развитие минерально-сырьевой базы Северо-Запада РФ // Разведка и охрана недр. 2011. № 4. - С. 50-54.
12. Наумов Б.Е. Рений и другие редкие и рассеянные металлы в горючих сланцах Прибалтики и в медномо-либденовых рудах Средней Азии как ценный природный ресурс // Тр. Института экономики и управления. Вып. 4. - Таллинн: СИЭУ, 2006. - С. 125-145.
13. Панова Е.Г., Ахмедов А.М.. Геохимические индикаторы генезиса терригенных пород. - СПб.: СПбГУ, 2011. - С. 3-60.
14. Поплавко Е.М., Иванов В.В., Орехов В.С., Тар-хов Ю.А. Особенности металлоносности горючих сланцев и некоторые предположения об их генезисе // Геохимия. 1978. № 9. - С. 1411-1418.
Вялов Владимир Ильич — доктор геол.-минер. наук, зав. отделом, ВСЕГЕИ. <V1adimir_Vya1ov@vsegei.ru>. Ларичев Андрей Иванович — канд геол-минер наук, зам. ген. директора по ГГР нефти и газа, ВСЕГЕИ.
<Andrey_Larichev@vsegei.ru>. Балахонова Алина Сергеевна — науч. сотрудник, ВСЕГЕИ. <Ba1akhonova_A1ina@vsegei.ru>.
