CC BY
52
УДК 556. 535
РТУТЬ И ЕЕ СВЯЗЬ С ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ВОДЫ
(НА ПРИМЕРЕ РЕК СЕВЕРА ЕТР)
© 2006 г Ю.А. Федоров, А.Э. Овсепян
The results of researches of the contents of mercury in the Northern Dvina estuary are given. In the river Northern Dvina mercury migrates mainly in the dissolved form.The analysis of dependence of behaviour dissolved mercury from physical and chemical parameters of water is carried out. 4 pictures , 2 tables.
Металлическая ртуть и её соединения относятся к приоритетным загрязняющим веществам природных вод. Высокая миграционная способность ртути и её склонность к образованию и трансформации различных форм нахождения (среди которых наиболее токсичными являются соединения с органическим веществом - метил- и диметилртуть) делают проблему ртутного загрязнения и актуальной, и чрезвычайно сложной для изучения. Физико-химические условия среды: соленость (минерализация), содержание хлора и кислорода, температура, значения окислительно-восстановительного потенциала (БИ) и кислотности (рН) играют наряду с гидрологическими и особенно биогеохимическими факторами и процессами доминирующую роль в судьбе этого металла. В естественных условиях перечисленные выше факторы оказывают на поведение ртути сопряженное во времени и пространстве воздействие. Поэтому представляет большой теоретический и утилитарный интерес рассмотреть эту проблему посредством выяснения тесноты связи между различными показателями и содержанием валовой и растворенной формами ртути. В настоящей работе рассмотрено поведение общей растворенной формы ртути, которая является единственной в Российской Федерации формой миграции ртути в природных водах, для которой разработаны санитарно-гигиенические нормативы ПДК. В растворенной форме в водах мигрируют атомарная и ионная (одно- и двухвалентная) ртуть, неорганические и органические комплексы (фульватные и др.), мономе-тилртуть, диметилртуть и другие ртутьорганические соединения. Работы подобной направленности и комплексности довольно редки - особенно для районов Крайнего Севера в целом и бассейна р. Северная Двина в частности. Выбор для изучения устьевой области р. Северная Двина не случаен. Это обусловлено, прежде всего, наличием здесь некогда техногенных источников ртути, которая в концентрациях, существенно превышающих ПДК, обнаруживалась в водах [1 - 3].
Северная Двина и её притоки относятся к территории бассейна Белого моря. Протяженность реки 744 км, годовой сток - 110 км 3. Особенностями климатических условий является малое количество солнечной радиации зимой, превышение количества осадков над испарением. Зима длится 5-6 месяцев. Осадков за лето выпадает 400-500 мм. Питание рек осуществляется за счет атмосферных осадков и талых снеговых вод. Болота занимают около 6 % площади водосбор-
ного бассейна, максимальная заболоченность - в нижнем течении реки.
Значительная заболоченность бассейна Северной Двины обусловливает поступление в речную систему большого количества гумусовых веществ. В болотных водах может быть растворено до 50-100 мг/л органических веществ гумусового происхождения, перман-ганатная окисляемость при этом может колебаться от 30 до 70 мг О/л [1].
В ходе экспедиции в августе 2004 г. пробы воды и донных отложений отбирались на приустьевом участке реки и в зоне смешения речных и морских вод. Расстояние от ст. Усть-Пинега до ст. о. Мудьюг составило примерно 130 км. Исследования проводились во время отлива и прилива на 27 станциях. Схема расположения пунктов отбора проб приведена в [4]. Опробовались приповерхностный и придонный слои воды и донные отложения. Станции отбора проб располагались как на участках реки с относительно низким антропогенным воздействием, так и в местах, подверженных прямому влиянию вод хозяйственно-бытовых сточных и различных производств. Особое внимание уделено изучению отрезка реки в районе г. Архангельска. Исследованы протоки Маймакса, Куз-нечиха, р. Юрас, в рукавах пробы отбирались в их верховьях. Станции 19-13 располагаются на р. Северная Двина в основном русле до деления на рукава. Станции 12-1 представляют отрезок реки по протоке Маймакса от гидролизного завода до о. Мудьюг, расположенного в Двинской губе. Станции 22-24 расположены в пр. Кузнечиха, принимающей сточные воды СЦБК и ТЭЦ. Станции 25-27 находятся в верховьях трёх рукавов Северной Двины, ст. 20 - в пр. Солом-балка, пересекающей о. Соломбала, 21 - в устье р. Юрас, впадающей в пр. Кузнечиха. Всего выполнено около 150 определений содержания ртути. Была применена модифицированная методика отбора, подготовки проб и определения в них содержания ртути [4, 5], ранее применявшаяся на различных водных объектах территории ЕТР.
Пробы воды для определения ртути отбирались в специально подготовленную стеклянную посуду. При отборе склянки вначале ополаскивались небольшим количеством воды, а затем в них приливалось 100 -150 мл пробы. Для определения общей растворенной формы ртути вода (400 мл) фильтровалась через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Консервировали пробы воды добавлением 20 %-го раствора К2Сг207 в азотной кислоте марки «о.с.ч.», разбавленной 1:1 бидистиллированной водой. Консервант при-
ливали из расчета 5 мл на 1 л воды. Склянки с пробами закрывались стеклянными или пластмассовыми пробками.
В фильтрованной воде определялась общая растворенная ртуть (Нрф или Ияробщ). Анализ на содержание ртути производился аналитиком Аникановым А.М. с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии методом холодного пара.
Анализ физико-химических параметров
Экспедиционные исследования проводились в теплый сезон, характеризующийся определенными особенностями распределения температуры, солености, значений рИ, БИ, содержанием кислорода (табл. 1).
Таблица 1
Вариации некоторых гидрохимических показателей. Общий массив данных, август 2004
Примечание. В числителе указано минимальное - максимальное значение, в знаменателе - среднее содержание.
Температура воды в продольном разрезе реки за исследуемый период изменялась в пределах 19,4 °С на ст. Усть-Пинега, до 12,4 °С - на ст. о. Мудьюг. Общая закономерность пространственного распределения температуры - это уменьшение значений при приближении к морскому краю дельты [4].
В вертикальном разрезе температура поверхностного слоя воды превысила температуру придонного горизонта в среднем на 3 °С в фазу «малой воды» и на 2 °С в фазу «большой воды». Вертикальный градиент распределения температуры составил 0,18 °С/м в отлив и 0,14 °С/м во время прилива.
Значения рН находились в интервале 7,42-8,12. В поверхностном и придонном слоях рИ значительно варьировало по длине реки [4]. Минимальные значения выявлены на ст. о. Соломбала и о. Мудьюг. Максимальные как в придонном, так и в поверхностном слоях воды измерены на приморском участке между ст. Нижние Повракульские Створы и Порт Экономия. На отрезке о. Лебедин - о. Мудьюг наблюдается резкий перепад значений рИ (с 7,6 до 7,9). Именно на этом участке происходит внедрение морских вод и достаточно отчетливо прослеживается гидрофронт. В фазу «малой воды» значения рИ в среднем были меньше (7,78), чем в фазу «большой воды» (7,9). Вертикальный градиент распределения значений составил 0,003 в отлив и 0,008 в прилив.
Содержание кислорода. Амплитуда колебаний содержания О2 составила 5,62-8,26 мг/л. По длине реки распределено относительно равномерно. Отмечается тенденция к увеличению концентраций О2 по мере приближения к морскому краю дельты.
В фазу прилива содержание кислорода в поверхностном слое изменялось от 6,22 до 8,26 мг/л, в придонном - от 5,62 до 8,11 мг/л. В фазу отлива - от 6,49 до 7,97 мг/л. Повышение значений содержания кислорода отмечено в зоне смешения морских и речных вод (с 7,3 до 7,7 мг/л на 2-километровом участке). Минимальные концентрации определены в придонном слое воды в фазу «большой воды» на ст. 9 (Порт Экономия). Наибольшая однородность распределения кислорода отмечена для «малой воды» (меньший разброс значений, минимум отличий между придонным и поверхностным слоем).
Соленость значительно варьирует по длине реки, возрастая по мере приближения к устью [4]. Минимальные значения приурочены к участку реки от ст. Усть-Пинега до Порта Экономия и колеблются от 0,05 - 0,09 до 1,24 %о. В зоне смешения с морскими водами на ст. о. Мудьюг соленость достигает максимального значения 19,08 %.
Распределение солености по глубине и гидрологическим фазам выражено достаточно четко. Наибольшие значения определены для придонного слоя воды в зоне смешения во время прилива (табл. 1). Соответственно наименьшие, приуроченные к морскому краю дельты, выявлены для поверхностного слоя во время «малой воды». По вертикали соленость увеличивается от поверхности к придонному слою примерно на 0,6 % в фазу «малой воды» и 0,4 % на метр во время «большой воды».
Значения ЕЙ по длине реки варьировали в большом диапазоне. Минимальные значения определены для ст. Вершина дельты и составили -34 мВ, максимальные составили 140 мВ на ст. Старая Ижма в зоне смешения речных и морских вод. Общая тенденция: в поверхностном слое значения БИ в среднем выше, чем в придонном. Во время «малой воды» средние значения БИ выше, чем в фазу «большой воды» (106 и 60 соответственно).
Анализ поведения общей растворенной ртути
Растворенная форма ртути присутствовала в пробах воды всех исследуемых станций. Содержание об-
Показатель Поверхностный слой Придонный слой
t, °C м 174-19.4 185 142-19.1 165
б 14-176 162 12.4-172 14,6
O2, мг/л м 6.49-797 729 649-7,97 7,11
б 622-826 69 5.62-8,11 6,84
Eh, м 78-140 1075 60-136 106,4
мВ б -34-92 60,07 -179-90 62,49
pH м 758-793 78 742-8,12 7,75
б 7.8-8.09 79 776-7,98 7,8
S %0 м 0.05-7.72 2,8 0,09-19,08 99
б 0.4-1198 4,4 143-1789 10
Щробщ мкг/л м 0.005-0.18 0,065 0,005-0,12 0,055
щей растворенной ртути значительно изменялось в ном сечении (рис. 1). водах Северной Двины по длине реки и в вертикаль-
В
й
Л
¡и1 «
о О
0,14 п 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
^ ' \ Vi
V/
Л
\ I \
V ч-\/
/
/
\ , Ч/
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
поверхностный слои;
придонный слой
Станция отбора проб
Рис. 1. Динамика содержания общей растворенной формы ртути в водах р. Северная Двина и притоках
Вариации общей растворенной ртути в поверхностном слое находились в пределах от 0,005 до 0,18 мкг/л (табл. 1). Отметим, что концентрация 0,005 мкг/л является фоновой для данного региона [1]. Содержание ртути на ст. 19 (р. Пинега) составило 0,03 мкг/л. На участке от ст. 18 (Усть-Пинега) до ст. 16 (Вершина дельты) оно увеличивается до 0,11 мкг/л. Затем содержание ртути резко падает до 0,005 мкг/л на ст. 14 (Выше о. Молодежный), достигнув минимального значения для поверхностного слоя на речном участке устьевой области. Далее, следуя вниз по течению, выявлено повышение концентраций ртути, растворенной в воде ст. 13 (о. Соломбала), где оно увеличивается до 0,12 мкг/л.
В разрезе по судоходной протоке Маймакса от ст. 12 (гидролизный завод) до ст. 1 (о. Мудьюг) значения общей растворенной ртути колеблются от 0,007 мкг/л до 0,14 мкг/л. Максимальная величина выявлена в пробах воды, отобранных на ст. 10 (Лесозавод № 24), минимальная - в пробах ст. 6 (д. Лапоминка). Во время «малой воды» в районе ст. 6 (д. Лапоминка) проявляется гидрофронт. Здесь наблюдается резкое снижение концентраций ртути, однако в воде следующей ниже по течению ст. 5 (Муровые Поворотные Створы) оно повышается в 2 раза до 0,013 мкг/л и держится примерно на таком уровне до выхода в Двинскую губу. В пробах ст. 4 (Устьянские Поворотные Створы) оно составляет 0,011 мкг/л, ст. 3 (о. Лебедин) - 0,01 мкг/л, ст. 2 (Сухое море), ст.1 (о. Мудьюг) - 0,012 мкг/л.
В пр. Кузнечиха исследовано 4 створа на 4 станциях. Максимальное для поверхностного слоя воды содержание ртути 0,18 мкг/л выявлено для ст. 22 (Лесозавод № 29). Этот пункт расположен ниже по течению от СЦБК и ТЭЦ, ниже устья р. Юрас. Наименьшее содержание ртути в пр. Кузнечиха обнаружено на входе в протоку - ст. 24 (выше СЦБК, ТЭЦ, СДК) -0,06 мкг/л.
В рукавах дельты реки содержание ртути в поверхностном слое воды находится на уровне 0,06 (Корабельный, Никольский) - 0,07 мкг/л (Мурманский).
Высокие концентрации ртути выявлены в воде р. Со-ломбалка - 0,14 мкг/л.
Таким образом, из графика хода концентраций ртути в поверхностном слое р. Северная Двина наименьшие значения обнаружены в зоне смешения - от д. Лапоминка до о. Мудьюг, в устье р. Пинега (фоновая станция для устьевой области), протоке Маймакса
- ст. 12 (гидролизный завод). Наибольшие значения выявлены на ст. 22 (пр. Кузнечиха, Лесозавод № 29) -0,18 мкг/л, ст. 10 (пр. Маймакса, Лесозавод № 24) -0,14 мкг/л, ст. 20 (пр. Соломбалка) - 0,14 мкг/л. Среднее содержание составило 0,065 мкг/л, что в 6,5 раза выше рыбохозяйственной ПДК.
В придонном горизонте вода отбиралась на 25 станциях (р. Юрас и пр. Соломбалка недостаточно глубоки). Содержание ртути изменялось от 0,005 до
12 мкг/л.
В целом динамика ртути повторяет её ход в поверхностном слое. Следует отметить некоторое смещение экстремумов (пиковых и минимальных концентраций) в пространстве. На ст. 19 (р. Пинега) содержание растворенной ртути составило 0,04 мкг/л, вниз по течению оно повышается и для вод ст. 16 (Порт Бакарица) составляет уже 0,11 мкг/л. На следующей вниз по течению ст. 14 (о. Молодежный) оно уменьшается до 0,07 (что значительно выше содержания ртути на этом участке у поверхности). В воде ст.
13 оно несколько повышается (до 0,09). Интересно отметить, что в поверхностном слое диапазон изменения содержания ртути в воде этих станций намного шире (0,005-0,12 мкг/л).
В пробах воды ст. 11 содержание металла вновь понижается до 0,015 мкг/л, далее следует возрастание
- и у д. Чижовка (ст. 7) составляет 0,09 мкг/л, а к ст. 6 (д. Лапоминка) снижается синхронно с поверхностным слоем до минимального значения 0,005 мкг/л. Продвигаясь в Двинскую губу оно повышается до 0,013 мкг/л на ст. 3 (о. Лебедин), затем снижается до 0,005 мкг/л на ст. 1 (о. Мудьюг).
В пр. Кузнечиха картина распределения различных концентраций ртути повторяет её график для поверх-
1
ностного слоя. Однако среднее и максимальное содержание здесь ниже. Минимальная концентрация выявлена на ст. 24 (Выше СЦБК, ТЭЦ) - 0,08 мкг/л; максимальная - на ст. 22 (Лесозавод № 29) - 0,12 мкг/л. Причем в воде ст. 23 (Ниже СЦБК, ТЭЦ) содержание составляет 0,11 мкг/л (как и в поверхностном слое). Так же как в поверхностном слое, в пр. Кузнечиха определено максимальное содержание ртути для ст. 22.
В рукавах концентрации ртути варьируют от 0,04 мкг/л в Мурманском до 0,07 мкг/л в Никольском (в Корабельном - 0,05 мкг/л).
Таким образом, в придонном слое минимальные значения обнаружены на ст. 1 (о. Мудьюг) и 6 (д. Ла-поминка) - 0,005 мкг/л. Наиболее высокие значения -в пробах воды ст. 22 (0,12 мкг/л), 16, 23 (0,11 мкг/л). Характеризуя ход концентраций ртути в целом, следует отметить, что среднее содержание (0,055 мкг/л) здесь ниже, чем в поверхностном слое (0,065 мкг/л). Максимальное значение также ниже в придонном горизонте воды - 0,12 мкг/л. Как в придонном, так и в поверхностном слое максимальное значение выявлено на ст. 22 (Лесозавод № 29, пр. Кузнечиха). Резкое изменение содержания ртути в воде приурочено также к ст. 6 (д. Лапоминка), где оно от 0,09 мкг/л снижается до 0,005 мкг/л.
В целом экстремумы и минимумы концентраций металла в различных горизонтах совпадают в пространственном распределении, иногда смещены относительно друг другу вниз по течению (например, экстремум содержания ртути, равный 0,11 мкг/л в поверхностном слое воды, приурочен к ст. 15, в придонном горизонте к - ст. 16). Наиболее низкие концентрации, как и в поверхностном слое, выявлены на выходе в Двинскую губу.
%
Частота встречаемости различных концентраций общей растворенной ртути представлена на рис. 2. Следует отметить, что в общем массиве данных превалировали значения, превышающие ПДК для рыбо-хозяйственных водоемов (0,01 мкг/л). В поверхностном горизонте воды такие концентрации выявлены в 93 % определений, в придонном - в 84 %. В поверхностном слое выше также и процент встречаемости наибольших концентраций металла, находящихся в диапазоне 0,1 - 0,5 мкг/л, он составляет 26 %, в придонном горизонте содержание ртути превысило 0,1 мкг/л лишь в 12 % случаев. Большая распространенность высоких концентраций ртути в поверхностном слое может свидетельствовать о наличии постоянно действующих источников поступления этого металла в водную толщу. Это могут быть как промышленные предприятия (ЦБК, ТЭЦ, лесозаводы), так и плоскостной смыв ртутьсодержащих веществ с водосбора.
Ранее нами было высказано предположение, что эмиссия ртути в водную толщу происходит из загрязненных ранее донных отложений [6]. Оно косвенно подтверждается сообщением об экстремально высоких концентрациях растворенной ртути, имевших место на устьевом участке Северной Двины в середине 90-х гг. В пробах донных отложений в створе ниже завода АЦБК содержание ртути составило 1,54 мкг/г сух. в. [3, 6].
Нами рассчитано относительное содержание общей растворенной формы ртути (рис. 3). В большинстве отобранных проб воды содержание растворенной формы ртути превышало содержание ртути во взвеси.
о о
80 70 60 | 50 I 40 о 30
m га
I-
о
I-
о га IT
20 10 0
67
72
16
26
12
0
<0,01
0,01-0,1 0,1-0,5 >0,5
Интервалы концентраций, мкг/л
□ поверхностный слой Ипридонный слой
7
Рис. 2 Частота встречаемости различных концентраций общей растворенной формы ртути
100
90
80
70
60
50
40
123456789
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Станция отбора проб
- поверхностный слой
_ _ придонный слой
Рис. 3. Относительное содержание общей растворенной формы ртути в водах р. Северная Двина и притоках
В поверхностном слое в 17 случаях из 27 относительное содержание растворенной ртути превышало 70 %. В 27 случаях из 27 оно превышало 50 %. На некоторых станциях относительное содержание растворенной ртути составило 92-93 % (10, 4, 5). Наименьшие значения относительного содержания общей растворенной ртути - 52-53 % приурочены к станциям 16, 20, 21.
Реки Соломбалка и Юрас мелководны, активно используются местным населением как места для стоянки небольших катеров и моторных лодок. Можно предположить, что в процессе их эксплуатации здесь проходит интенсивное взмучивание (также за счет турбулентного перемешивания хорошо прогреваемой водной толщи), содержание взвешенных веществ повышено, соответственно увеличивается и вероятность связывания с ними ртути.
Высоко относительное содержание общей растворенной ртути в р. Пинега, Мурманском и Никольском рукавах, а также на отрезке от д. Чижовка до о. Мудьюг, т.е. при выходе в Двинскую губу превалирование растворенной формы ртути возрастает. На ст. 12-14 относительное содержание ртути растворенной составило 60-63 %. В пр. Кузнечиха распределено достаточно однородно - 73-78 %. Наибольшее - на ст. 22 Лесозавод № 29 - 78 %, наименьшее - ст. пр. Кузнечиха, ниже СЦБК, ТЭЦ - 73 %.
Относительное содержание ртути растворенной в придонном слое воды. Сравнивая придонный и поверхностный слои воды, следует отметить, что в це-
лом относительное содержание общей растворенной формы ртути в придонном слое ниже, чем в поверхностном (в 15 случаях из 25 - 60 %), т.е. процент содержания ртути во взвеси здесь, хоть и незначительно, но выше. Лишь в 40 % случаев относительное содержание ртути в придонном слое превышало либо совпадало с таковым в поверхностном слое воды. В нескольких случаях относительное содержание ртути в придонном горизонте значительно выше, чем в поверхностном, а именно на ст. 3, 8, 9, 12, 16, 17, 22, 27. В пр. Кузнечиха также есть такая станция - ст. Лесозавод № 29. Здесь относительное содержание ртути в поверхностном слое - 78, в придонном - 86 %.
Низкие значения относительного содержания ртути отмечены для ст. 11, 15, 19, 26. На станциях 16 (Вершина дельты) и 11 (Нижние Повракульские Створы) наблюдается значительная разница с поверхностным слоем, где относительное содержание металла выше (85 и 56 %; 70 и 50 % соответственно). Для устья р. Пинега характерно низкое содержание в обоих горизонтах воды (60 % - в поверхностном и 57 % - в придонном).
Наиболее высокие относительные содержания растворенной ртути выявлены на ст. 3 (о. Лебедин), 4 (Устьянские Поворотные Створы), 18 (Усть-Пинега). Надо отметить, что подобное поведение характерно и для поверхностного горизонта вод на этих станциях.
Таким образом, можно сделать вывод, что миграция ртути в устьевой области р. Северная Двина происходит преимущественно в растворенной форме, причем
при выходе в Двинскую губу эта форма еще больше превалирует над взвешенной. Необходимо также отметить, что с глубиной относительное содержание ртути во взвешенном веществе увеличивается.
В ходе обработки результатов экспедиции нами были получены коэффициенты корреляции между общей растворенной формой ртути и некоторыми гидрохимическими показателями (табл. 2).
Таблица 2
Коэффициенты корреляции между содержанием растворенной ртути и гидрохимическими показателями
Коэффициент корреляции S O2 t pH Eh CH4
Щробщ поверхностный слой -0,59 —0,41 0,65 0,2 —0,38 —0,54
Щро6щ придонный слой -0,72 —0,77 0,65 0,03 0,03 0,67
Значимый коэффициент положительной корреляции вычислен для температуры. Он равен 0,65 и в поверхностном, и в придонном слое (рис. 4). Экспедиционные работы проводились в теплое время года, когда температура воды была для этого района достаточно высока и варьировала в широком диапазоне значений (в поверхностном слое - от 14,2 до 19,4, в придонном - от 12,4 до 17,6 °С) [4]. Ранее нами было показано, что температура воды может способствовать биогенной и абиогенной трансформации органических веществ в донных отложениях и как следствие активизации процессов, определяющих переход ртути из них в водную толщу [7]. Это подтверждается более ранними и настоящими исследованиями, продемонстрировавшими тесную прямо пропорциональную связь между концентрациями ртути и температурой воды [7 - 11]. При повышении температуры возможно усиление процессов метилирования ртути. Так, Б.Басс (1989) показал, что скорость метилирования может повышаться в 2 - 5 раз при возрастании температуры
от 3 до 13. Это чрезвычайно важно в теоретическом и практическом отношении. Особенно в последнем случае, поскольку при оценке стока ртути и степени загрязненности водных объектов необходимо учитывать и фактор температуры.
Между содержанием общей растворенной формой ртути и соленостью выявлены значимые коэффициенты отрицательной корреляции (рис. 4). В придонном слое воды связь более тесная (г = -0,72), в то время как в поверхностном она несколько ниже (г = -0,59). Следует отметить, что сами значения солености в придонном горизонте намного превышают величину этого показателя в поверхностном. В работах [4, 7] нами рассматривались возможные пути воздействия различных величин солености на поведение ртути в разные гидрологические фазы. Изменения этого параметра будут приводить к смещению границ перехода растворенной ртути из одной формы нахождения в другую, изменяя также уровень токсичности соединений металла.
б
0,16 0,14 0,12
В 0,1 2 0,08
от 0,06
Х 0,04
0,02
0
17
y = 0,0566x - 1,002 R2 = 0,4211 r=0,65
17,5
18 18,5 t воды, °С
в
19
19,5
0,12 0,1 ■f 0,08 2 0,06 rä 0,04 1 0,02 0
y = 0,0155x - 0,2128 ]R2 = 0,4242 r=0,65
14
15
I
16
17
18
19
20
1__. O/N
0,15
y = -0,0119x + 0,0766 R2 = 0,3444 r=-0,59
S, %%
5Я X
0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
y = -0,004x + 0,0767 R2 = 0,5082 r=-0,72
10 15 S, %
20
Рис. 4. Зависимость содержания общей раствор8ен7ной формы ртути от температуры воды и солености а - температура в поверхностном слое; б - температура в придонном слое; в - соленость в поверхностном
слое; г - соленость в придонном слое воды
г
0
5
При анализе распределения содержания кислорода и растворенной формы ртути в общем массиве данных между этими элементами выявлена слабая отрицательная корреляция. В придонном слое воды эта связь становится более тесной, в то время как в поверхностном - зависимость между концентрацией кислорода и ртути проявляется или весьма слабо, или отсутствует вообще. Анализ, проведенный по итогам исследований в разрезе о. Соломбала - о. Мудьюг по протоке Маймакса, выявил значимые коэффициенты корреляции для поверхностного (г = -0,41) и придонного (г = -0,77) горизонтов (табл. 2). Более сильная обратно пропорциональная связь между содержанием кислорода и ртути, вероятно, связана с существованием в придонном слое более восстановительной обстановки, которая в условиях отлива, благодаря, прежде всего, повышенному содержанию здесь бактерий -сульфатредукторов и метаногенов стимулирует обра-
Четкой связи между значениями ЕЙ и содержанием общей растворенной формы ртути нами выявлено не было. Анализируя данные, полученные в разрезе Маймакса, лишь в поверхностном слое обнаружен относительно высокий коэффициент отрицательной корреляции, равный -0,38, для придонного горизонта выявлен коэффициент 0,03, не являющийся значимым. Следует отметить, что фактор влияния окислительно-восстановительного потенциала большую роль в поведении ртути играет для донных отложений [7, 12].
Таким образом, из анализа результатов исследования можно сделать следующие выводы.
- Содержание общей растворенной ртути по стволу р. Северная Двина изменятся скачкообразно. Максимальные значения ртути в воде реки приурочены к тем районам, где она протекает в черте г. Архангельска. В целом мы имеем тренд снижения концентрации общей растворенной ртути в направлении ст. Усть-Пинега - ст. Лапоминка (зона смешения «река - море»). Ст. Лапоминка характеризуется также тем, что здесь при «малой воде» проходит гидрофронт. Затем на участке ст. Лапоминка - ст. о. Мудьюг имеет место некоторое слабое возрастание концентрации ртути. По-видимому, поведение металла обусловлено, с одной стороны, выводом растворенной ртути путем её связывания осаждающимся на механическом барьере взвешенном веществе (ст. Лапоминка), а с другой -превалированием процесса десорбции над сорбцией в результате более длительного контакта взвешенного вещества с водами высокой солености (ст. о. Мудь-юг).
- Концентрация общей растворенной ртути характеризуется более широким интервалом значений и высокой средней концентрацией в поверхностном слое по сравнению с придонным слоем воды. Это служит косвенным подтверждением наличия боле широкого спектра источников (природных и антропогенных) поставки ртути в поверхностный слой воды по отношению к придонному во время открытой воды. Возможно, что в зимний период времени эта картина распределения изменится.
- Общая растворенная ртуть содержится в концентрациях от следовых до 0,18 мкг/л. В более чем 80 %
зование и эмиссию метилртути из донных отложений в воду [3, 4, 6, 7].
Связь между содержанием общей растворенной формы ртути и значениями рН практически не проявляется. Коэффициенты корреляции составили 0,2 в поверхностном и 0,03 в придонном слое. Отчасти это можно связать с относительно невысокой изменчивостью значений рН. Об этом косвенно свидетельствует более высокий коэффициент корреляции в поверхностном слое воды, где диапазон изменения рН шире. Известно, что от рН и содержания хлоридов (рС1) зависит превалирование той или иной формы нахождения ртути [12, 13]. По имеющимся в настоящий момент данным можно говорить о преобладании ^(ОН)2 в верхней части устьевой области и ^С12 на выходе в Двинскую губу - в протоках Маймакса, Кузнечиха. Причем в придонном горизонте увеличивается доля ^С12.
проб воды ртуть содержится в концентрациях, превышающих ПДК рыбохозяйственного назначения. Столь широкие вариации подтверждают её постоянное присутствие в водах р. Северная Двина и правильность применяемой методики отбора, подготовки проб и определения в них содержания этого металла. Главной причиной относительно высоких концентраций ртути является антропогенный фактор, который оказывает на процессы миграции, аккумуляции и рассеивания ртути как прямое, так и косвенное воздействие. Прямое воздействие - поступление ртути в составе сточных вод, с атмосферными осадками, аэрозолями и загрязненными ртутью водами поверхностного стока; косвенное - вследствие усиления выноса ртути из почв, где она содержится в относительно низких количествах, под действием «кислотных» дождей с водами поверхностного стока или в результате эрозии через атмосферный канал. Наши исследования указывают на возможность поступления ртути из донных отложений, подтверждением является увеличение относительного содержания ртути во взвеси в придонном горизонте. Ртуть мигрирует в основном в растворенной форме, что существенно отличается от её поведения в поверхностных водах юга ЕТР [10, 14, 15]. Доминирующей формой нахождения ртути являются фульватные комплексы, что подтверждается наличием тесной прямолинейной зависимости между содержанием ртути и фульвокислот [4, 7, 12].
- Между содержанием растворенной ртути и температурой воды обнаружена тесная прямолинейная корреляция, что подтверждает теоретические расчеты и экспериментальные данные, свидетельствующие об усилении эмиссии этого металла из донных отложений в водную толщу с ростом температуры.
- Слабая обратно пропорциональная связь наблюдается между значениями БИ и содержанием ртути. Это, с одной стороны, указывает на более благоприятные условия перехода ртути из донных отложений в водную толщу при более низких значениях ОВП, чем при более высоких, а с другой - свидетельствует о том, что воздействие данного параметра не является доминирующим или маскируется другими факторами.
Работа выполнена при финансовой поддержке проектов РФФИ № 03-05-65187 и НШ-1967.2003.5.
Литература
1. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Колесниченко Н.Н. Проблемы качества поверхностных вод в бассейне Северной Двины. М., 2003.
2. Васильев Л.Ю. // Проблема загрязнения р. Северной Двины и пути её решения: Тез. докл. VI Все-рос. гидрологического съезда. СПб., 2004. С.130-131.
3. Оленичева А.В. // Об опыте работы Северного УГМС по обследованию районов экстремально высокого загрязнения (ЭВЗ) природной среды: Информационное письмо СУГМС № 1 (164). Архангельск, 1997.
4. Федоров Ю.А. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2005. № 3. С. 95-100.
5. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск, 2000.
6. Федоров Ю.А., Овсепян А.Э. // О взаимосвязи концентраций ртути с физико-химическими параметрами воды (на примере р. Северной Двины и Двинской губы Белого моря): Тез. докл. XVI Меж-дунар. школы по морской геологии. Т. II. М., 2005. С. 253-255.
7. Федоров Ю.А. и др. // Ртуть в водных экосистемах Севера ЕТР и её биогеохимические особенности распределения, миграции и трансформации: Сб. тр. II науч.-практ. конф. «Экологические проблемы. Взгляд в будущее». Ростов н/Д, 2005. С. 121124.
8. Fedorov Y. A. // Mercury in suspended material of water ecosystem: 4th European Meeting on Environmental Chemistry. Plymouth, England, 10-13 December, 2003. Р.60.
9. Федоров Ю.А. и др. // О соотношении растворенной и взвешенной форм ртути на примере р. Дон: Тез. докл. XV Междунар. школы по морской геологии. Т.1. М., 2003. С.344-346.
10. Федоров Ю.А. и др. // Ртуть в зоне смешения «река - эстуарий - море» ЕТР. VI Всерос. гидролог. съезд: Тез. докл. Секц. 4: Экологическое состояние водных объектов. Качество вод и научные основы их охраны. СПб., 2004. С.119-121.
11. Folsom B.R., Wood J.M. // Elsevier Oceanography Series. 1986. P. 43.
12. Федоров Ю.А., Овсепян А.Э. // О влиянии природных и антропогенных органических веществ на распределение ртути по формам миграции в воде рек Севера ЕТР: Сб. тр. II науч.-практ. конф. «Экологические проблемы. Взгляд в будущее». Ростов н/Д, 2005. С. 130-133.
13. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М., 1987.
14. Федоров Ю.А. и др. // Экосистемные исследования Азовского моря и побережья. Апатиты, 2002. Т.4. С.150-166.
15. Федоров Ю.А. // Проблемы гидрометеорологии и геоэкологии: Сб. науч. статей. Ростов н/Д, 2004. С.200-213.
Ростовский государственный университет
25 ноября 2005г.
