CC BY
18
УДК 532.785:543.421/.424.442.2.51
Елисеева А. А., Князькова О.В., Тимомеев Р.Э., Зыкова М.П., Степанова И.В.
РОСТ КРИСТАЛЛОВ СМЕШАННЫХ ДВОЙНЫХ СУЛЬФАТОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Елисеева Александра Алексеевна - студентка 1 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, Князькова Ольга Вячеславовна - студентка 1 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов; Тимомеев Рустам Эльдарович - студент 1 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов; Зыкова Марина Павловна - кандидат химических наук, ассистент кафедры химии и технологии кристаллов; Степанова Ирина Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов, ivstepanova@muctr.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9
Кристаллы смешанных двойных сульфатов хрома-калия и алюминия-калия (квасцы) с разным соотношением Al/Cr были выращены из водных растворов методом температурного градиента. Проанализированы химические составы и структура выращенных кристаллов, исследованы спектры поглощения кристаллов и исходных растворов. Показано, что в процессе роста кристаллы вытесняют в раствор некоторые примеси, что приводит к повышению примесной чистоты кристаллов.
Ключевые слова: двойные сульфаты, хромокалиевые квасцы, алюмокалиевые квасцы
GROWTH OF CRYSTALS OF MIXED DOUBLE SULPHATES FROM AQUEOUS SOLUTIONS
Eliseeva A.A., Knyaz'kova O.V., Timomeev R.E., Zykova M.P., Stepanova I.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Crystals of chromium-potassium and aluminum-potassium mixed double sulfates (alums) with different Al / Cr ratios were grown from aqueous solutions by the temperature gradient method. The chemical compositions and structure of the grown crystals are analyzed, and the absorption spectra of crystals and initial solutions are studied. It is shown that during growth, crystals displace some impurities into a solution, which leads to an increase in the chemical purity of the crystals.
Keywords: double sulphates, potassium chromium alum, potassium aluminum alum
Введение
Семейство изоструктурных кристаллов с общей формулой М1+М23+(8С>4) •12Н20 (где М1 - К, КЬ, С^ КЩ и т. д. , М2 - А1, 'Л, V, Сг, Бе и т. д.) привлекает внимание благодаря кубической структуре и возможности выращивания крупных монокристаллов хорошего оптического качества, без сложного аппаратурного оформления [1]. Кристаллы КСг(804)2^12Н20 (хромокалиевые квасцы) и КА1(804)2^12Н20 (алюмокалиевые квасцы) широко используют в медицине благодаря их антимикробным свойствам [2] и способности активировать иммунитет, в связи с чем алюмокалиевые квасцы включают в состав противовирусных вакцин [3]. Кроме того, относительно недавно была показана возможность их применения в качестве оптических ограничителей [4] и рамановских преобразователей частоты лазеров [5]. Целью данной работы было выращивание из водных растворов и исследование некоторых свойств смешанных кристаллов додекагидратов сульфатов хрома-калия и алюминия-калия. Экспериментальная часть
Был проведен рост кристаллов смешанных двойных сульфатов с общей формулой КА1хСг1-х(804)2^12Н20, где х = 0; 0,24; 0,39; 0,55; 0,71. В качестве исходных компонентов шихты использовали реактивы КСг(804>12Н20 и КА1(804)2-12Н20 марки ч.д.а. Рост проводили из растворов методом температурного градиента в кристаллизаторе Белюстина, в качестве растворителя использовали бидистиллированную воду.
Растворы для выращивания смешанных кристаллов готовили путем смешения насыщенных растворов индивидуальных сульфатов хрома-калия и алюминия-калия в соответствующих массовых соотношениях. В качестве затравок использовали выращенные из водных растворов методом испарения растворителя кристаллы KCr(SO4)r12H2O размером 5-7 мм. Рост кристаллов вели в течение 21 суток. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью рентгеновского дифрактометра Inel Equinox-2000 (CuKa, 1 = 1,54056 А) в интервале углов 20=10-70° методом Дебая-Шеррера. Плотность выращенных кристаллов измеряли методом гидростатического взвешивания в бидистиллированной воде на весах M-ER 123ACF (JR) со специальной оснасткой с точностью до 0,005 г/см3. Анализ реального химического состава выращенных кристаллов проводили на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA3-LMU с рентгеноспектральным энергодисперсионным микроанализатором (EDS Oxford Instruments X-MAX-50). Примесный состав исходной шихты и кристаллов KCr(SO4^12H2O анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на NexION 300D (Perkin Elmer Inc). Для спектральных исследований образцы готовили в виде полированных пластин толщиной 1-2 мм. Спектры поглощения исходных насыщенных растворов и кристаллов снимали на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS) в диапазоне длин волн 190-1100 нм.
Полученные кристаллы массой от 8 до 25 г имеют хорошо сформированную естественную огранку в виде
правильных октаэдров и темно-фиолетовую окраску, насыщенность которой немного ослабевает по мере роста доли ионов А13+ в составе кристалла.
Результаты анализа состава и структуры кристаллов, а также данные по экспериментальной плотности приведены в таблице 1. Химический состав смешанных кристаллов в целом обеднен ионами А13+ по сравнению с исходными растворами. По данным РФА структура всех синтезированных кристаллов соответствует кубической структуре КСг(Б04)2^12Ы20 (пространственная группа Ра3, структурный тип а).
Параметр элементарной ячейки соотносится с данными [6] и закономерно уменьшается с ростом доли ионов А13+, обладающих меньшим ионным радиусом по сравнению с ионами Сг3+. Линейная зависимость параметра ячейки от соотношения А1/Сг говорит об образовании твердых растворов между КСг(Б04)2^12Ы20 и КА1(Б04)2^12Ы20. Значения плотности также уменьшаются с ростом содержания ионов А13+ в составе кристалла.
Таблица 1. Состав, структура и свойства смешанных кристаллов KA lxCri-x(S04)2l2H20
Номер Химическая формула Al/Cr раствор Al/Cr кристалл Параметр ячейки a, A Плотность Рэксп, г/см3
1 KCr(S04^ I2H2O o o 12.23 ± o,o2 1.78
2 KAlo,24Cro,76(S04)2-12H20 o,32 o,3531 12.22 ± o.o2 1.75
3 KAlo,39Cro,6l(S04)2-12H20 o,64 o,51o1 12.21 ± o.o1 1.71
4 KAlo,55Cro,45(S04)2-12H20 1,22 1,o841 12.2o ± o.o1 1.72
5 KAlo,7lCro,29(S04)2-12H20 2,44 1,7373 12.21 ± o.o3 1.7o
Спектры поглощения насыщенных растворов КА1хСг1-х(Б04)2^12Ы20 содержат хорошо выраженные полосы поглощения в видимой области спектра (с максимумами на 410 и 575 нм), интенсивность которых снижается по мере увеличения доли алюминия (рис.1). Известно, что поглощение в этих областях обусловлено комплексами [Сг(Ы20)б]3+ [7, 8]. Слабая полоса в области 975 нм связана с поглощением воды [9].
к, см'1 12-
6-
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 ^ нм
Рис.1. Спектры поглощения насыщенных растворов KAlxCri-x(SO4)2 l2H20:1 - x=0; 2 - x=0,24;
3 -x=0,39; 4 -x=0,55; 5 -x=0,71
Спектры поглощения кристаллов (рис.2) выглядят подобно спектрам растворов, что говорит о том, что в кристаллах поглощение также обусловлено преимущественно комплексами [Cr(H20)6]3+. Однако для кристаллов следует отметить более узкие полосы поглощения и их некоторое смещение в коротковолновую область (максимумы при 405 и 568 нм) под влиянием кристаллического поля. Кроме того, в спектрах кристаллов присутствует дополнительная полоса в области 260 нм, которую нельзя увидеть в спектрах растворов из-за собственного поглощения стеклянной кюветы.
Рис.2. Спектры поглощения кристаллов КА1хСг1-х(804)212Б20 (составы даны по шихте): 1 - х=0; 2 -х=0,24; 3 - х=0,39; 4 -х=0,55; 5 -х=0,71
Аналогичные полосы поглощения в спектрах хромокалиевых квасцов наблюдали в [7], положение максимумов поглощения совпадает с нашими экспериментальными данными с точностью до ±2 нм. Интенсивность поглощения также снижается с изменением состава смешанного кристалла, но величина снижения меньше, чем в растворах, что дополнительно подтверждает обеднение растущего кристалла алюминием, выявленное
рентгеноспектральным анализом.
Анализ примесного состава по 65 химическим элементам показал, что кристаллизация из растворов приводит к снижению количества некоторых примесей в кристалле КСг(804^12Ы20 на 1-1,5 порядка по сравнению с исходным реактивом (таблица 2). Интересно отметить, что очищение кристалла происходит, в том числе, по элементам, катионы которых способны входить в структуру квасцов (Ыа, Мп, Бе).
Таблица 2. Анализ примесного состава реактива КСг(Б04)212Н20 и выращенного из него кристалла
Содержание элемента, мас.%
Li Na Mn Fe Ni Cu Sb Pb
Реактив 9,88-10-4 4,5810-3 3,01-10-5 5,04-10-3 3,74-10-5 1,3410-4 6,07-10-6 4,05-10-4
Кристалл 5,63-10-5 3,96-10-4 1,44-10-6 5,30-10-4 2,20-10-6 1,1910-5 4,87-10-7 4,89-10-5
Заключение
Проведенное исследование показало, что в процессе роста смешанных кристаллов квасцов из водных растворов, замещение ионов Cr3+ на ионы Al3+ в кристаллической структуре происходит в меньшем соотношении, по сравнению с исходными растворами. Вероятно, это связано с существенным различием в растворимости алюмо- и хромокалиевых квасцов при температуре роста. Перекристаллизация из водных растворов способствует повышению чистоты выращенных кристаллов по ряду примесей, что может быть использовано для получения крупных кристаллов высокой степени чистоты для оптических применений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта FSSM-
2020-0005.
Список литературы
1. Fliedner L. J. The preparation and preservation of large crystals of chrome alum // Journal of Chemical Education. 1932. Vol. 9. № 8. P. 1453-1454.
2. Ali Z.M. Synergistic antibacterial interaction between an alum and antibiotics on some microorganism // Scientific Journal of Medical Research. 2018. Vol. 2. P.47-51.
3. Ghimire T.R. The mechanisms of action of vaccines containing aluminum adjuvants: an in vitro vs in
vivo paradigm // SpringerPlus. 2015. Vol. 4. № 181. P. 118.
4. Miah M.I., Acharjee U., Naheed L. Optical limiting and its mechanism in potash alum // Optik. 2014. Vol. 125 P. 6727-6729.
5. Kaminskii A.A. a-Alums: K, Rb, Tl and NH4Al(SO4)2-12H2O - a new family of x(3)-active crystalline materials for Raman laser converters with large frequency shifts / Kaminskii A.A., Hausstihl E., Hausstihl S., Eichler H.J., Ueda K., Hanuza J., Takaichi K., Rhee H., Gad G.M.A. // Laser Physics Letters. 2004. Vol. 1. P. 205-211.
6. Klug H.P. Crystal-chemical studies of the alums. II. The purple chrome alums // Journal of American Chemical Society. 1940. Vol. 62. № 11. P. 2992-2993.
7. Антипова-Каратаева И. И. Зависимость спектров поглощения растворов и изоморфных кристаллов квасцов от содержания хрома // Доклады АН СССР. 1957. Т. 112. № 1. С. 90-92.
8. Егорова А.Е., Портнов В.Н., Воронцов Д.А., Ким Е.Л., Малафеева Е.К. Влияние комплексов хрома, меди и марганца на рост кристаллов квасцов, сегнетовой соли и KDP // Вестник Нижегородского университета им.Н.И. Лобачевского. Физика твердого тела. 2011. Т. 6. № 1. С. 58-62.
9. Curcio J. A., Petty C. C. The near infrared absorption spectrum of liquid water // Journal of the Optical Society of America. 1951. Vol. 41. № 5. P. 302304.
