CC BY
21
УДК 621.315
РОСТ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК GaInAs<Bi>/InAs В ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ПОВЕРХНОСТИ
© 2009 г. М.А. Алексеева1, Л.С. Лунин1, И.А. Сысоев1, А.В. Благин2, А.А. Баранник2, Д.Г. Подщипков1
Волгодонский институт (филиал) Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) ул. Ленина, 73/94, г. Волгодонск, 347360, npi1@vttc.donpac.ru
2Южный научный центр РАН ул. Чехова, 41, г. Ростов-на-Дону, 344006
Volgodonsk Institute (Branch) of the South Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnical Institute), Lenin St., 73/94, Volgodonsk, 347360, npil @vttc.donpac.ru
2Southern Scientific Center of RAS, Chekhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006
Представлены результаты экспериментальных исследований и математического моделирования роста четырехкомпонент-ных твердых растворов GaInAs<Bi> на основе арсенида индия, в условиях зонной перекристаллизации в поле температурного градиента. Впервые определены коэффициенты распределения в системе Ga-In—As—Bi. Обсуждается влияние температуры, ее градиента и состава жидкой фазы на качество эпитаксиальных слоев твердых растворов. Рассмотрена модель эпитаксиального роста низкоразмерных структур по двум процессам на основе метода Монте-Карло для большого канонического ансамбля.
Ключевые слова: GaInAs<Bi>/InAs, кинетика, морфология, модели эпитаксиального роста, тонкие кристаллические пленки, жидкие зоны, висмутсодержащие твердые растворы, распределение дислокаций, метод монте-карло, макроступени роста.
Experimental researches and mathematical modelling results of four-componental solid solutions GaInAs<Bi> growth on the basis of indium arsenide in the zone recryctallization conditions in the temperature gradient field are submitted. Distribution factors in the system Ga—In—As—Bi are determined for the first time. Influence of temperature, temperature gradient and a liquid phase structure on quality of solid solutions epitaxial layers is discussed. The epitaxial low-dimension structures growth model on two processes on the basis of a Monte Carlo method for the big initial ensemble is considered.
Keywords: GaInAs<Bi>/InAs, kinetics, morfology, epitaxial growth models, thin crystal films, liquid zones, bismuth containing solid solutions, dislocation distribution, monte carlo method, growth macrosteps.
Оптоэлектронные приборы на основе арсенида индия работают в спектральной ближней ИК-области 2,7 - 6 мкм. Среди трудностей синтеза таких твердых растворов (ТР) можно отметить сверхвысокую очистку материалов в современной технологии, наличие обширной области несмешиваемости, узкий коридор значений переохлаждения, необходимого для эпитак-сиального роста монокристалла из жидкой фазы, высокую вероятность развития дислокационной структуры. Задачей данной работы является выяснение некоторых из упомянутых причин для синтеза новой эффективной элементной базы оптоэлектронных приборов со ставкой на преимущества, которые получает исследователь, осуществляя эксперименты в условиях метода зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ), практически не изученного для системы Ga-In-As-Bi, и компьютерное моделирование зарождения структур на поверхности подложки. Новизна работы - использование в качестве легирующей добавки висмута и осуществление градиентной кристаллизации из обогащенного висмутом расплава. Присутствие висмута в расплаве позволяет упростить задачу поддержания требуемых температурных полей. Это связано с низкими значениями теплопроводности висмута по сравнению с индием и галлием [1].
Еще более интересной является роль висмута в растущем твердом растворе. Метод температурного градиента уникален с точки зрения управляемости процессом ЖФЭ, однако его технология не позволяет получать достаточно тонкие (нанометровые) слои, требуемые для такой степени пространственного ограничения носителей заряда, чтобы имело место размерное квантование энергии полупроводника. Это обеспечивается условием, ограничивающем толщину пленки ё: ё ~ X ~ к /(2т *Е)1Л , где X - длина волны де Бройля электронов; к=6,63-10"34 Дж •с - постоянная Планка; т* - эффективная масса электронов; Е - энергия. В металлах и широкозонных полупроводниках т* ~ т0; энергия Ферми ЕР~1 эВ; длина волны де Бройля Х»10"10-10"9 м - того же порядка или на порядок выше периметра решетки. Иначе обстоит дело в полуметаллах и полупроводниках с малой запрещенной зоной, где величины эффективной массы т* и характерной энергии ЕР существенно меньше. Для висмута т*»10-2т0 и Ер» 10-2 эВ, значение Х»10-7 м, т.е. на 3 порядка выше. Кроме того, висмут обладает достаточно большой длиной свободного пробега электронов, зеркальным поверхностным рассеянием и достаточно технологичен. Поэтому ТР с висмутом перспективны в качестве наноструктурных элементов оптоэлектронных приборов. Слои заданной твердой фазы толщиной ~100 нм могут быть получены в градиентном силовом поле при осуществлении подпитки из твердого источника или расплава [1]. Расчет составов жид-
кой и твердой фаз, равновесных при температурах ЗПГТ 853-903 К, произведенный согласно методике [2], дал следующие значения для коэффициентов распределения: Кса = = 0,90-7,20; К1п = 0,84-3,80; КА, = 17,20-18,60; Кв, = = 0,010-0,025.
Теоретические значения составов жидкой и твердой фаз системы Ga-In-As-Bi приведены в таблице. Температура процесса 873 К. Точка находится за пределами спинодального распада. Расчетный состав твердой фазы: Хв,=0,02 мол. дол.; ХА=0,98 мол. дол.; Х/п=0,8875 мол. дол; ХСа=0,1125 мол. дол. На рис. 1 приведены зависимости коэффициентов распределения компонентов от концентрации индия в жидкой фазе.
100
10
К, 1
0,1 0,01 0,001
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Х,Д мол.дол.
Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения компонентов К от концентрации индия в жидкой фазе в системе Ga[nAs<Bi>: • - КЛ!; ♦- КСа ; ■ - К1п ; ▲ - Кт
С изменением доли индия в жидкой фазе коэффициент распределения мышьяка практически не изменяется и не превышает значения КАх=18. При этом коэффициенты распределения индия К1п и висмута Кт уменьшаются от 3,78 до 0,84 и от 0,025 до 0,01 соответственно. Для галлия КСа также уменьшается от 7,2 до 0,9, при этом с увеличением концентрации индия Х-1п до 0,33 мол. дол. он остается практически постоянным, а при дальнейшем росте содержания индия в жидкой фазе резко падает до значения КСа=0,9.
Проведенные, согласно [3], исследования кинетики эпитаксиального роста показали, что в кинетическом режиме скорость роста эпитаксиальных слоев (ЭС) GaInAs<Bi> зависит от ориентации подложек, образующих рабочую гетерокомпозицию, толщины зоны, градиента температуры в рабочей зоне, а также от составов жидкой зоны и источника. Для выяснения роли процесса растворения на «горячей» границе формировались
Составы фаз ТР GaInAs<Bi
Состав жидкой фазы Состав твердой фазы Коэффициенты распределения
x Ga vL x In vL x As yL x Bi x Ga xs x In v-S x As v-S x Bi kGa kIn kAs kBi
0,00717 0,324 0,0273 0,6414 5,28 43,73 50,12 0,86 6,56 1,37 18,4 0,01
5,85 43,29 50,05 0,81 6,14 1,37 18,4 0,012
4,45 44,27 50,67 0,61 6,2 1,37 18,5 0,0095
0,00717 0,524 0,0273 0,441 5,16 44,12 50,02 0,7 7,2 0,84 18,3 0,016
0,65 48,66 50,22 0,47 0,9 0,93 18,4 0,01
0,37 48,03 50,87 0,73 0,52 0,92 18,6 0,016
0,00717 0,123 0,0273 0,8414 4,63 44,65 49,13 1,6 6,46 3,63 17,9 0,019
4,32 46,59 46,99 2,09 6,027 3,78 17,2 0,025
4,23 45,08 49,88 0,82 5,9 3,66 18,25 0,0097
композиции различной ориентацией подложки и кристалла-источника: (100)/(100) и (100)/(111), (ПЩШ) и (111)/(100). В ходе процесса ЗПГТ прослеживалась зависимость VIII) при Т = 783 К (рис. 2).
100 I, мкм
Рис. 2. Зависимость скорости кристаллизации ЭС GaInAs<Bi>/InAs при Т = 783 К. Ориентация
подложки/источника: 1 - (100)/(100); 2 - (100)/(111);
3 - (111)/(111); 4 - (111)/(100)
Оказалось, что более значимым фактором является ориентация подложки - затравки, нежели ориентация пластины - источника, т.е. для пленок GaI-nAs<Bi>/InAs процесс кристаллизации в большей мере определяет кинетику процесса ЗПГТ, чем процесс растворения.
Микроскопические исследования морфологии ЭС GaInAs<Bi>/InAs позволили установить особенности дефектообразования и механизма роста. Максимальное значение скорости роста слоя для большинства систем А3В5 лежит в пределах 80^300 мкм толщины жидкой зоны. В кинетическом режиме ЗПГТ скорость роста определяется скоростью перемещения низкотемпературной границы зоны [3], поэтому полученные из анализа зависимости Vk(l) сведения о механизме атомно-кинетических процессов на границе кристалл-расплав использовались для описания роста многокомпонентных ТР. Формировались композиции с различной толщиной зоны и после перекристаллизации на поперечных шлифах измерялись толщина зоны и ее перемещение в кристаллическом источнике. Значение скорости кристаллизации определялось как отношение пути, пройденного зоной, ко времени роста в поле температурного градиента. При наличии в зоне имеется летучего компонента (As) l должна возрастать [4]. Этот эффект можно существенно снизить, если изолировать сэндвич от окружающей среды и создать в реакторе избыточное давление ~1,5 атм.
Для анализа кинетики и морфологии ЭС использовался оптический микроскоп МИМ-2004 с цифровым выходом и компьютерной обработкой изображения, а также сканирующий электронный микроскоп Quanta. На рис. 3 показана зеркальная поверхность ЭС GaInAsSb/InAs, полученного при температуре Т = 853 К и градиенте G<70 К/см. Видны некоторые из точек «растрава фона» [5], возникших в местах выхода винтовых дислокаций на поверхность ЭС ТР.
Структурное совершенство является важнейшим фактором, определяющим пригодность ЭС для их практического применения, так как оно во многом ответственно за электрофизические и люминесцентные свойства полученных структур. Поскольку дислокации, декорированные примесями, ухудшают фоточувствительность [6], с точки зрения практической реализации многокомпонентных гетероструктур важно иметь слои с низкой плотностью дислокаций.
Рис. 3. Поверхность слоя 0а1пА8<В^/1пА8 с точками «растрава фона» (х300) Исследование распределения дислокаций по толщине ЭС 0а1пА8<В^/1пА8, выращенных методом ЗПГТ с различным содержанием висмута в расплаве линейных зон и твердого источника, проводилось методом послойного стравливания образцов. Для этого исследуемые гетероструктуры после механической полировки обрабатывались полирующим травителем ИС1:ИМ03 = 1:1 в течение 2 мин, а затем раствором НС1:Сг203 = 4:1 при t = 70 °С в течение 45 с для выявления дислокаций. При содержании висмута в расплаве 60^75 мол. % плотность дислокаций на гетерогранице и в слое понижается до значений ~ (5^7)104 см-2 (рис. 4).
Рис. 4. Плотность дислокаций в 0а1пА8<В^/1пА8: А - 0=25 К/см, Хьш=0,3; о - 0=30 К/см, Хьш=0,45; О - 0=30 К/см, Хьш=0,55; □ - 0=30 К/см, Хьш=0,75.
Температура во всех случаях ТЗПГТ=853 К
Превышение концентрации приводит к антиструктурному внедрению висмута в решетку твердых растворов (содержание висмута составляло 5,1 атомных % при введении его в расплав в составе 80 % по молярным концентрациям), а снижение - к падению устойчивости системы по отношению к возмущениям межфазных границ, на что указывают результаты оптического сканирования образцов.
Приведенные выше результаты интересны с точки зрения возможностей получения структур с заданной морфологией, в том числе наноразмерных. Успешные попытки создания нуль- и одномерных квантовораз-мерных структур без предварительной термообработки подложки и формирования структуры поверхности основаны на изменении механизма роста при формировании первых монослоев [7]. Такая трансформация механизма роста имеет как термодинамические, так и кинетические основания. Однако комплексный анализ реализации возможных механизмов роста в силу сложности формирующихся псевдоморфных слоев с учетом кинетики атомных процессов в настоящее время отсутствует. Нами предпринята попытка использовать методы компьютерного моделирования,
чтобы выявить, с одной стороны, возможные механизмы эпитаксиального роста на плоской кристаллической поверхности, с другой - исследовать влияние некоторых из термодинамических факторов (адгезии на подложке, энергии ребер и поверхностей) и кинетических (интенсивность эпитаксиального осаждения, высоты энергетических барьеров) на особенности протекания процесса эпитаксиального роста.
Согласно предлагаемой модели эпитаксиального роста, эволюция системы адсорбированных атомов (адатомов) происходит вследствие двух процессов: осаждения частиц (из жидкой фазы) (процесс А) и перескоков уже имеющихся на поверхности частиц (процесс В) (рис. 5).
Предполагается, что возможные положения атомов плотноупакованной (ГПУ) решетки типа АВАВ. Таким образом, каждый адатом имеет возможность совершить перескок в шести различных направлениях на плоскости в одно из положений ближайших соседей, и, кроме того, он может перейти с подложки обратно в жидкую фазу (процесс С).
Т I0 ThTqj
LÀ_onnmo
П О Д Л О Ж К А
Рис. 5. Атомные процессы на поверхности
Мигрируя по поверхности нижележащего островка, адатом может достичь края островка и покинуть его поверхность (процесс Б). Для того чтобы совершить такой перескок, адатом должен преодолеть потенциальный барьер высотой е (так называемый эффект
Швобеля). Энергия атома в системе складывается из упругого взаимодействия его с другими атомами через подложку £
long—range
и химических связей с а также адгезии к
ближайшими соседями e ,
.short-range
подложке e (если атом находится непосредственно на подложке, а не на островке из других атомов).
E' — E' long-range + E short-range + Ea-w .
Каждый адатом взаимодействует со всеми остальными атомами в системе: р, v V(r \.
E long-range — Ь V (rí)
í*' '
Парное упругое взаимодействие рассчитывается по формуле V(г ) —— (у sin2 ср +1), где р — угол меж-
'1 —3
r 'ч
ду направлением вектора r, и одним из базисных
V
направлений системы; / — M2 /2я/(1-v) . Здесь М -главное значение дипольного момента атома; / -модуль сдвига; v - коэффициент Пуассона.
Атомы, не находящиеся непосредственно на подложке, также взаимодействуют с другими атомами
через нижележащие и подложку. Взаимодействие атома, находящегося в k-м слое, с упругими полями в подложке предполагается вдвое более слабым, чем атома, находящегося в (k-1) слое.
Энергия близкодействующего (химического) взаимодействия адатома со своими ближайшими соседями:
E'short-range = -nEa_а, где n - количество ближайших соседей; E - энергия связи атомов. В ГПУ решетки каждый атом может иметь от 0 до 12 соседей.
Для моделирования роста квантоворазмерных структур используем модифицированный метод Монте-Карло для большого канонического ансамбля [8]. На каждом временном шаге в системе может произойти либо осаждение нового атома, либо один из уже имеющихся атомов совершает перескок или вовсе испаряется.
Для моделирования поведения системы используем следующий алгоритм:
1. Добавляем атом в случайную позицию.
2. Вычисляем изменение энергии AE системы после добавление атома.
'-AE4
3. Вычисляем величину R = expl
к ■ Т
4. Генерируем псевдослучайное число 0 < р < 1. Если Я > р, то добавляем атом в случайную позицию и возвращаемся к шагу 1.
5. Выбираем случайным образом атом, который может совершить перескок.
6. Имитируем перескок в одну из ближайших позиций и вычисляем изменение энергии АЕ , причем следует учитывать, что позиции атомов, в которых меняется его вертикальная координата, являются запрещенными.
7. Если АЕ < 0, то считаем, что атом совершил перескок и возвращаемся к шагу 1, в противном случае атом остается на своем старом месте.
8. Выбираем случайным образом атом, который может испариться, и вычисляем изменение энергии АЕ .
9. Вычисляем величину R = exp(l
-АЕ к ■ Т
10. Генерируем псевдослучайное число 0 < р < 1 . Если Я > р, то считаем, что атом испарился, и возвращаемся к шагу 1, в противном случае оставляем старую конфигурацию.
Описанный алгоритм компьютерного моделирования эпитаксиального роста наноразмерных структур демонстрирует все основные свойства систем, формирующиеся в процессе жидкофазной эпитаксии структур: влияние температуры, кинетических барьеров и несоответствия атомов слоя атомам подложки, что в случае систем ва1пА8<В1> - 1пАб составляет более 0,5 %, а также общего времени протекания процесса. Поэтому в результате компьютерного моделирования были выявлены самые разнообразные по характеру морфологии и степени упорядоченности структуры, которые в каждом конкретном случае определялись
,к
a —a, Ea—w, Esh
набором значений т, у, Eí терные особенности представлены на рис. 6.
к , и их харак-
Рис. 6. Результаты моделирования при T = 1,0; ß = 0,0; у = 0,0; Ea_a = 3,0; Ea_w = 6,0; Esh = 18,0
Независимо от энергетических и кинетических параметров системы атом-подложка существует такой режим формирования структуры (по параметрам температуры Т), который соответствует образованию шероховатого слоя, т.е. структуры, корреляция взаимного расположения атомов которой не приводит к выраженной морфологической структуре роста. Наряду с шероховатым ростом в компьютерном эксперименте наблюдались две крайние разновидности процесса роста: островковый и послойный режимы. Стадии островкового роста характеризуются формированием совокупности отдельных упорядоченных островков на подложке, которые по мере протекания кинетических процессов аккумулируют в себе все находящиеся на поверхности подложки адатомы, отражая при этом симметрию системы и наличие циклических условий на границе подложки. Проявились также различные
Поступила в редакцию_
модификации механизма послойного роста: коалес-ценции островков с формированием атомно-одно-родного слоя, на котором формируются островковые структуры следующего слоя, и рост, характерной особенностью которого является образование новых островков высотой в одно межатомное расстояние до полного заполнения предыдущего слоя.
Выводы
Установлено, что с ростом доли индия в расплаве значение коэффициента распределения мышьяка практически не изменяется и находится в интервале К^=17^18. При этом коэффициенты распределения индия и висмута существенно уменьшаются: Кг„ - от 3,78 до 0,84 и КБ, - от 0,025 до 0,01. Для галлия KGa также уменьшается от 7,2 до 0,9. Основным фактором, определяющим качество поверхности и структуру слоев, является состав расплава. При XBlL=60^75 мол.% плотность дислокаций на гетерогранице и в ЭС понижается до значений порядка 5х104 см-2; при этом достигается лучшее качество поверхности. Моделирование показывает возможность реализации структур роста, которые, с одной стороны, образуются формированием слоев, изначально рассогласованных по параметру решетки с подложкой (в системе GaInAs<Bi> - InAs), с другой - отражают наличие островковой структуры, что проявляется в форме долин, которые наследуют межостровковые промежутки и лишь постепенно заполняются формирующимся слоем. Полученные результаты дают возможность выбора определенного набора параметров, при которых рост структур с заданной морфологией, в том числе наноразмерных структур, осуществляется по заранее заданному механизму.
Литература
1. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Благин А.В. Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных полупроводниковых материалов. Ростов н/Д, 2003. 376 с.
2. Расчет фазовых равновесий в многокомпонентных системах / А.И. Казаков [и др.]. М., 1987. 136 с.
3. Лозовский В.Н., Марьев В.Б. Кинетика роста эпитак-сиальных слоев фосфида галлия при зонной перекристаллизации градиентом температуры // Изв. вузов. Физика. 1974. 7. С.115-118.
4. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. М., 1987. 232 с.
5. Особенности дефектообразования в активной области гетероэпитаксиальных композиции GаА1Аs/GаАs для солнечных элементов в процессах знакопеременных тепловых воздействий / А.А. Калинин [и др.] // Кристаллография. 1991. Т. 36, вып. 3. С. 750-756.
6. Андреев В.М., Долгинов Л.М., Третьяков Д.Н. Жидко-фазная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. М., 1975. 327 с.
7. Crystal growth of heterostructures with lattice mismatch / J.M. Moison [et al.] // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64(2). P. 196-198.
8. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М., 1990. 242 с.
12 декабря 2008 г
