CC BY
266
УДК 628.34
С. Г. Шаяхметова 1, В. Д. Назаров, Р. З. Шаяхметов, В. В. Яковлев
Роль железобактерий при очистке воды от марганца Патраковского водозабора Краснокамского района РБ
МУП «Нефтекамскводоканал» 450009, Россия, Республика Башкортостан, г. Нефтекамск, ул. Чапаева, 5; тел.: (34713) 2-18-32 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450009, Россия, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел.: (342) 228-29-00
Рассмотрена проблема деманганации воды для г. Нефтекамска. Проанализирован механизм самопроизвольной деманганации воды в централизованной системе водоснабжения г. Нефтекамска. Предложена технологическая схема очистки воды от марганца.
Ключевые слова: деманганация воды, биологическое окисление марганца, железобактерии.
Согласно СанПиН 2.1.4.1074-01, питьевая вода должна быть безопасной в эпидемиологическом и радиационном отношении, безвредной по химическому составу, обладать приятными органолептическими свойствами 1. Подземные воды соответствуют нормам по микробиологическим показателям, но их органолептические показатели хуже, чем у поверхностных вод (чаще всего, из-за содержания железа и марганца).
Природные воды, содержащие марганец, как правило, содержат железо в повышенных концентрациях. В этом случае рекомендуется очищать воду от железа и марганца аэрацией и фильтрованием, причем оксиды марганца являются катализаторами окисления железа, а оксиды железа — катализаторами окисления марганца. При соотношении железа к марганцу 7 : 1 происходит очистка воды от этих металлов до ПДК.
Как показал анализ воды в водозаборных скважинах г. Нефтекамска, содержание железа в нескольких скважинах не превышает ПДК, а в большинстве находится на уровне следов.
Опыты в натурных условиях по деманга-нации воды физико-химическими методами не дали положительных результатов. В качестве реагентов использовали железо- и марга-нецсодержащие катализаторы, щелочные реагенты, коагулянты, флокулянты, в качестве окислителей — кислород воздуха, жидкий хлор, перманганат калия. Реагентный метод обработки воды перманганатом калия позволяет снизить концентрацию марганца в подземной
Дата поступления 29.11.0616
воде, но требует изменений в технологии водо-подготовки, приводящих к существенному увеличению себестоимости воды.
Несмотря на большую концентрацию марганца в водозаборных скважинах, к потребителю поступает вода с незначительным превышением допустимой концентрации марганца. Так, концентрация марганца в воде с общего коллектора Патраковского водозабора в 2004 г. составляла от 4 до 14 ПДК. При транспортировке воды по магистральным водоводам происходит осаждение марганца в виде черного осадка оксида марганца. Среднегодовая концентрация марганца на 3-м водоподъеме составляет 0.12 мг/л (1.2 ПДК), т. е. 80-90 % марганца осаждается в водоводах. Этот эффект объясняется самопроизвольной деман-ганацией воды в водоводах биологическим методом за счет жизнедеятельности железобактерий. В пересчете на оксид марганца (IV) с учетом производительности водозабора это означает, что ежесуточно на водоводах оседает от 40 до 100 кг черного осадка, забивающего сечение магистральных водоводов.
Ранее на базе МУП «Нефтекамскводоканал» совместно с преподавателями кафедры водоснабжения и водоотведения УГНТУ были проведены эксперименты по проверке этого предположения. Доказано, что при отсутствии в воде железа (II) железобактерии действительно окисляют соединения марганца (II) 2.
В пробах воды, отобранных со скважин Патраковского водозабора, проведены микробиологические исследования по методике 3. Обнаруженные микроорганизмы на основании характерной морфологии отнесены к железобактериям, причем в основном присутствуют кокковые формы. Количественный подсчет по методике откалиброванной капли 4 показал, что в 1 дм3 воды Патраковского водозабора содержится 1.2 х 104 микроорганизмов.
При микробиологическом анализе осадка с магистральных водоводов обнаружены железобактерии рода Leptothrix и GaШonella. Препараты неоднородны по своему составу:
присутствуют как клетки в чехлах, так и покинутые клетками чехлы.
Важным условием для жизнедеятельности железобактерий является наличие в окружающей среде двухвалентного железа и кислорода. Железобактерии окисляют железо (II), находящееся в растворенном состоянии в виде неорганических или органических соединений в железо (III) с образованием нерастворимых веществ 5:
4Ре(НСО3)2 + 02 + 2Н20 = = 4Ре(0Н)3 + 8С02 + 81 ккал.
На 1 г синтезированного железобактерией клеточного вещества они окисляют 279 г двухвалентного железа с образованием 534 г гидро-ксида железа (III). Соотношение между окисленным железом и ассимилированным из углекислоты углеродом (500 : 1) показывает, как велико количество гидроксида, образующегося при автотрофном росте.
Некоторые виды железобактерий при отсутствии в воде Бе+2 могут окислять Мп+2 по следующей реакции 6:
2Мп(НСО3)2 + О2 = 2 МпО2 + 4СО2 + 2Н2О
Сущность процесса окисления железобактериями (например, ЬврЬоЬпх) заключается в том, что при метаболических процессах выделяется пероксид водорода, который ингиби-рует рост микроорганизмов. Ликвидация токсического действия пероксида водорода происходит в результате отложения на поверхности клеточных структур ионов железа (II) и марганца (II), которые вступают в реакцию с выделением нерастворимых оксидов.
На основании вышеизложенных исследований и известных физиолого-биохимических особенностей железобактерий рассматриваемых родов 7-11 следует вывод, что вторичное загрязнение воды обусловлено закреплением на стенках трубопроводов колоний железобактерий, которые осаждают оксид Мп (IV), уменьшая сечение водоводов. При переключении насосов происходит изменение гидравлического режима подачи воды, приводящее к периодическому выносу марганцевого осадка в разводящую сеть Нефтекамска 12.
Железобактерии — типичные представите-
зобактерии представлены нитчатыми формами, на первой стадии происходит их закрепле-
ние
19, 20
13-18
выносят-
ли микрофлоры подземных вод ся из источника водоснабжения в водопроводную сеть, после чего закрепляются на стенках трубопровода. Учитывая, что поверхность трубы не является идеально гладкой, а желе-
на стенке трубопровода, после чего железобактерии размножаются, формируя биопленку.
Низкие концентрации органических веществ, биогенных элементов и восстановленных соединений железа компенсируются постоянной подпиткой с подаваемой водой.
Окисляя закисное железо, клетки образуют гидроокись, которая откладывается на их поверхности в формируемом слизистом чехле. Даже при незначительном количестве (менее 0.3 мг/л) железа в воде (прежде всего, двухвалентного) клетки микроорганизмов активно аккумулируют его, т. к. испытывают в нем физиологическую потребность для ликвидации токсичного продукта метаболизма 6. Таким образом, на поверхности трубопровода появляются участки, покрытые обильными темными отложениями, образованными биогенным путем.
При резких изменениях давления и, соответственно, скорости течения воды, отложения с внутренней поверхности трубы срываются, ухудшая тем самым качество воды по органо-лептическим показателям. Если же гидравлический режим достаточно ровный, то отложения минерализуются, и на внутренней поверхности труб образуются плотные бугристые отложения, которые с течением времени уменьшают сечение труб, приводя к повышению удельного потребления электроэнергии, в связи с увеличением напора на насосной станции II подъема.
Как указано выше, основными причинами, способствующими снижению качества питьевой воды, как по химическим, так и по органолептическим свойствам, являются повышенное содержание железа и марганца и присутствие железобактерий. Однако, кроме отрицательного воздействия, железобактерии могут оказывать положительное влияние на определенных стадиях подготовки воды.
Среди методов очистки подземных вод наиболее распространенным является фильтрование с упрощенной аэрацией, при этом в качестве фильтрующей загрузки могут использоваться песок, щебень, горелая порода.
Ограничениями для применения данного метода является наличие в воде соединений железа и марганца в органических формах, трудно окисляемых кислородом воздуха.
Достаточно высокую скорость окисления железа указанным методом традиционно связывали с образованием на поверхности зерен загрузки фильтра каталитической пленки
21 22
из соединений железа '' 22, которая и интенсифицирует процесс. Однако результаты предварительных микробиологических анализов 23~24 позволили усомниться в исключительности химической природы процессов обезжелезива-ния на фильтрах, работающих по методу упрощенной аэрации. Известно 25, что в природных условиях железо может окисляться как химическим, так и биологическим путем с участием железобактерий. Процессы эти конкурентны и зависят от физико-химических условий среды и наличия в ней железобактерий.
Метод биоокисления с последующей фильтрацией использован на установке деман-ганации подземной воды, испытанной в МУП «Нефтекамскводоканал». Для проверки метода деманганации был смонтирован модельный фильтр, технологическая схема работы которого изображен на рис. 1.
Фильтр был загружен следующим образом: 1-й слой высотой 50 мм из гравия работает как поддерживающий слой для предотвращения выноса песка; 2-й слой высотой 550 мм
d300
Рис. 1. Технологическая схема работы модельного фильтра
100
80
из кварцевого песка крупностью 0.6-1.2 мм используется в качестве бионосителя. На этой поверхности происходит рост биомассы, состоящей из железобактерий. В качестве бионосителя можно использовать гранулированный полиэтилен, пемзу, керамзит.
Вода на модельную установку подавалась из машинного зала Патраковского водозабора. Качество воды в период проведения испытаний (2 месяца) менялось незначительно (табл. 1).
Эффективность работы фильтра проверяли ежедневным отбором проб. Концентрацию марганца до и после установки контролировали фотоколориметрическим методом по ГОСТ 4974-72 метод В.
Зависимость изменения степени очистки от Мп в зависимости от времени представлена на рис. 2.
Таблица 1
Качество натурной воды
Показатели Ед. изме- Концен-
рения трация
1. Жесткость мг-экв /л 4.80
2. Цветность градусы 5
3. Мутность мг/л 0.36
4. Общая щелочность мг-экв /л 2.80
5. Железо общее мг/л 0.12
6. Хлориды мг/л 60.9
7. Сульфаты мг/л 64.5
8. Аммоний солевой мг/л 0.24
9. Нитриты мг/л 0.009
10. Нитраты мг/л 1.35
11. Окисляемость пер- мг О/л 1.6
манганатная
12. ХПК мг О/л 5.1
13. рН — 6.98-7.3
14. ЕЬ в 0.0300.050
15. Марганец мг/л 0.90-1.58
в
и н
о
В р
о
Л
и
си К си н о
60
40
20
0
4
8
12 16 20 24 28 32 36 40 44
время эксплуатации, сутки Рис. 2. Эффективность очистки от Мп в зависимости от времени эксплуатации 128 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жо2
0
Из рис. 2 видно, что в первые 12 дней степень очистки от марганца незначительна, продолжительность этой фазы, возможно, зависит от того, насколько питательная среда пригодна для развития микроорганизмов.
II фаза — от 12 до 22 дней — скорость окисления растет скачкообразно, неравномерно.
III фаза — от 22 до 32 дней — фаза логарифмического или линейного роста, т. е. степень окисления растет равномерно по линейной зависимости.
IV фаза — от 32 до конца фильтроцикла — рабочая фаза биофильтра. Достигнута максимальная степень очистки 98.6%. При концентрации марганца 10—14 ПДК в подземной воде, в очищенной воде концентрация марганца соответствует нормам СанПиН 2.1.4.1074-01 «Вода питьевая». «Зарядка» фильтра произошла через 30 сут. Заметим, что постепенно происходит уменьшение эффекта демангана-ции из-за накопления в фильтре продуктов метаболизма железобактерий, подавляющих их развитие.
Наряду с очисткой от марганца наблюдается очистка от железа на 99.5%, от аммония солевого на 99.8%, снижение щелочности и жесткости воды.
Необходимо отметить, что при данной конструкции фильтра невозможно произвести эффективную промывку фильтра, в результате чего происходит его заиливание продуктами метаболизма железобактерий. Данный недостаток можно устранить делением биофильтра на две ступени: биологическую и механическую. Схема представлена на рис. 3.
Конструкция состоит из двух частей. На первой ступени происходит биологическое окисление марганца до четырехвалентного состояния, марганец переходит из растворимого состояния в нерастворимое. В качестве
Рис. 3. Схема предлагаемого биофильтра: 1 — дренаж; 2 — поддерживающий гравийный слой; 3 — песчаный слой; 4 — исходная вода; 5 — затравка; 6 — решетки; 7 — бионоситель
загрузки может быть любой заполнитель, обладающий высокой поверхностной шероховатостью. Загрузка играет роль бионосителя: на ее поверхности происходит закрепление железобактерий. Для сокращения времени зарядки биофильтра необходим ввод затравки — 5, представляющей собой осадок с водопроводных труб и содержащей огромное количество железобактерий. На второй ступени происходит механическая задержка марганцевого осадка (работает в режиме обычного скорого фильтра). По мере накопления марганцевый осадок удаляется обратным током воды по классической схеме работы скорых фильтров.
Для поддержания необходимого для процесса деманганации уровня развития биопленки на бионосителе должны соблюдаться следующие условия:
— постоянный приток свежей питательной среды;
— оптимальные скорости поступления воды на первую ступень, обеспечивающие рост и фиксацию микроорганизмов на носителе, а также удаляющие продукты распада и старую биопленку;
— концентрация кислорода не более 6 мг/л;
— температура фильтруемой воды 7—11 оС.
Главная технологическая особенность —
это поддержание оптимальной скорости протока воды через I ступень очистки, обеспечивающей отрыв отмершей биопленки, но недостаточной для отрыва «живой». Далее вода с продуктами метаболизма бактерий в виде нерастворимого Мп02 попадает на механическую очистку, представленную стандартными скорыми фильтрами, работающими в обычном режиме.
Исходя из существующего положения подготовки воды в г. Нефтекамске предлагается следующая технологическая схема очистки воды, изображенная на рис. 4.
Вода с подземного инфильтрационного водозабора подается через теплообменный аппарат на биофильтры. Необходимо поддерживать температуру воды не ниже 7 оС, перед биофильтрами предусматривается ввод биогенных элементов насосами-дозаторами 2. После биофильтров очищенная вода подается в резервуары чистой воды и насосами НС-П через установки УФ-облучения подается к потребителю. В данной технологической схеме предусмотрено повторное использование воды с помощью отстойника промывных вод. Осадок с отстойника подается эрлифтом на иловые площадки. Подсушенный осадок с площадок
¥
J
V
— 8 Ч9" [С
V
.....1 ■ ■ 5
L И 1 LJ Lq
DJ
\z_
Рис. 4. Технологическая схема водоподготовки: 1— инфильтрационный водозабор; 2 — теплообменный аппарат; 3 — реагентное хозяйство; 4 — биофильтр; 5 — резервуары чистой воды; 6 — насосная станция второго подъема; 7 — ультрафиолетовое обеззараживание; 8 — отстойник промывных вод; 9 — иловые площадки
рекомендуется использовать в качестве сырья для производства пигментов.
Выводы
1) Проведенные испытания пилотной установки на натурной воде доказали высокую эффективность деманганации биологическим методом. Максимальная степень очистки составляет 98.6%.
2) Предложена технологическая схема во-доподготовки, позволяющая упростить эксплуатацию существующих сооружений г. Нефтекамска по очистке от Мп с незначительными капитальными вложениями, т. к. имеются очистные сооружения по подготовке воды в г. Нефтекамске, в составе которых есть скорые фильтры. Необходимо доработать их конструкцию по схеме, представленной на рис. 3.
Литература
СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования и контроль качества воды в централизованных системах водоснабжения.— М., 2001.
Назаров В. Д., Шаяхметова С. Г., Мухну-ров Ф. Х., Шаяхметов Р. З. // Вода и экология.— 2005.— №4.— С. 28.
Кузнецов С. И., Дубинина Г. А. Методы изучения водных микроорганизмов.— М.: Наука, 1989.— С. 75.
Микробиология активного ила: Сборник методических документов.— Уфа, 2005.— С. 28. Возная Н. Ф. Химия воды и микробиология.— М.: Высшая школа, 1979.— 341 с.
Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши.— Л.: Гидрометеоиздат, 1973. — 193 с.
Микробиология.— 1946. —
2.
3.
5.
6.
8.
10.
Калиненко В. О. / Т. 15, №1.- С. 23. Калиненко В. О. / Т. 10, №4.- С.31. Калиненко В. О. / Т 25, №3. С. 16. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганиз мы.- М.:Наука, 1972.- 227 с.
Микробиология.- 1941. — Микробиология. — 1956. —
11. Дубинина Г.А. Биология железобактерий и их биохимическая деятельность Автореф. дисс. ... докт. биол. наук.- М., 1977.
12. Менча М. Н., Самсонова А. С., Гурино-вич А. Д. // Водные ресурсы, 2003.
13. Горяинова Г. С. // Научные труды АКХ.— 1980, №177.
14. Волкова О. Ю. // Микробиология.- 1939.— Т. 8, №7.- С. 38.
15. Разумов А. С. Биологические обрастания в системах питьевого и технического водоснабжения и меры борьбы с ними.- М.: Наука, 1969.-С. 5.
16. Чурикова В. В., Соколова А. Г. Кренотрикс в водопроводных и водозаборных сооружениях Воронежа. / Тез. докл. Всесоюз. конф. по биоповреждениям.- 1981.- С. 16.
17. Землянухин А. А., Епринцев А. Т. Железобактерии грунтовых вод Воронежа как фактор повреждения водопроводной сети // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений.- Горький: ГГУ, 1989.— С. 108.
18. Голубовская Э. К. Биологические основы очистки воды.- М.: Высшая школа, 1978.- 268 с.
19. Жуков А. И., Демидов Л. Г., Монгайт И. Л. и др. Канализация промышленных предприятий.— М.: Наука, 1969.- 370 с.
20. Ciaccio L.L.(ed)-Jh Water and water pollution control— V.3, New Jork, Marcel: Dekker Inc.— 1971.- 449 p.
21. Кульский Л. А., Строкач П. П. Технология очистки природных вод.— Киев: Вища школа, 1986.- С. 224.
22. Ничипор В. В. Рациональные методы и режимы обезжелезивания подземных вод. — Минск: Бел-НИИНТИ, 1991.- С. 8.
23. Менча М. Н., Самсонова А. С., Гурино-вич А. Д. Биологический фактор в системах питьевого водоснабжения из подземных источников. / Тез. докл. V Междун. конгресса «ЭКВАТЭК-2002».- М., 2002.
24. Менча М. Н. и др. Микробный состав обрастаний в системе питьевого водоснабжения из подземных источников. / Тез. докл. Междун. конф. «Микробиология и биотехнология XXI столетия».- Минск, 2002.
25. Менча М. Н. // Водоснабжение и сантехника.- 2006.- №7.- С. 25.
1
4
7
9
