РОЛЬ ЗАТРАВКИ В ОСАЖДЕНИИ СОДЫ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66

Aleksey V. Perestoronin, Shamil O. Omarov, Evgeny A. Vlasov, Anna N. Matveyeva

THE ROLE OF SEED IN SODA PRECIPITATION FROM ALUMINATE SOLUTION

RUSAL's Engineering and Technology Centre, Sredniy pr., 86, St-Petersburg, 199106, Russia

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovsky pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: aleksey.perestoronin@rusal.com

The isothermal process of soda precipitation from alumínate solution in the presence of the seed i.e., concentrated soda suspension was investigated. It is shown that the use of seed increases quantity and size of precipitate participles in 2-3 times as compared with spontaneous crystallization.

Keywords: seed- soda suspension, Na2C03 alumínate solution.

.065.5

А.В. Пересторонин1, Ш.О. Омаров2, Е.А. Власов3, А.Н. Матвеева4

РОЛЬ ЗАТРАВКИ В ОСАЖДЕНИИ СОДЫ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

ООО РУСАЛ ИТЦ в СПб, Средний пр., 86, Санкт-Петербург, 199106, Россия.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия е-таИ: aleksey.perestoronin@rusal.com

Исследован изотермический процесс осаждения соды из алю-минатных растворов в присутствии затравки - концентрированной суспензии соды. Показано, что использование затравки увеличивает количество и размер частиц осадка в 2-3 раза по сравнению со спонтанной кристаллизацией.

Ключевые слова: затравка - содовая суспензия, Na2СО3, алюминатные растворы.

Переработка бокситов на российских предприятиях осуществляется по параллельному способу «Байер-спекание», суть которого заключается в следующем: высококачественные, с массовым соотношением оксидов алюминия и кремния (кремневый модуль) более 6,0, породы обрабатывают раствором гидроксида натрия с получением алюминатного раствора (способ Байера), а низкокачественные - способом щелочного спекания, основными компонентами шихты которого является смесь соды и глинозема, получаемые при упаривании алюминатных растворов по ветви Байера [1]. Неизбежные потери NaOН с оборотными растворами и с красным шламом компенсируются введением Na2CO3, при этом в шихту для выщелачивания добавляют также определенное количество гидроксида кальция:

Na2COз + Са(ОН)2 » СаСОз + 2NaOH (1)

Реакция (1), называемая каустификацией [1, 2], обратимая и при увеличении концентрации СаСОз равновесие смещается в сторону образования Na2CO3.

Необходимость вовлечения Na2СО3 в процесс спекания требует разработки научно обоснованной технологии осаждения соды из алюминатных растворов глиноземного производства, накопление которой происходит за счет карбонатных минералов-примесей (кальцита - СаСОз, сидерита - FeСO3, доломита - СаСО3МдСО3), входящих в состав бокситов (от 0,4-0,5 до 4,0-5,0 мас. % СО2) и извести (до 10,0-15,0 мас. %), используемой для выщелачивания боксита, а также при соприкосновении технологических растворов и суспензий с перемешивающим сжатым воздухом, содержащим до 0,5-1,5 об. % СО2 и поступающим

из атмосферы производственных помещений, вследствие обратимости реакции (1). Бокситы Северо-Ураль-ского и Средне-Тиманского рудников, перерабатываемые на Уральском (50 + 50 %) и Богословском (80 + 20 %) алюминиевых заводах (УАЗ и БАЗ), содержат до 0,066 и 0,200 мас. % (в пересчете на С12) органических веществ, основными из которых являются битумы (0,037 и 0,130) и гумины (0,029 и 0,070, соответственно). В состав СевероУральских бокситов входит также пирит (до 2,0 мас. % в пересчете на серу). Однако, в результате взаимодействия с алюминатными растворами при многократном обращении в гидрохимическом цикле в течение длительного времени органические вещества в присутствии кислорода воздуха претерпевают глубокие изменения с образованием преимущественно оксалата натрия ^а2С204-2Н20) и небольших количеств высокомолекулярных смолистых соединений. Доказано [3], что наличие оксалата приводит к снижению эффективности декомпозиции, к измельчению частиц гидроксида алюминия и уменьшению прочности кристаллов а-АЬ03 в процессе кальцинации. Установлено [3, 4], что при упаривании алюминатных растворов молекулы оксалата натрия сорбируются на поверхности кристаллизующихся частиц соды: так на 3,01 г соды приходится до 0,29 г органических веществ (в пересчете на О2, пошедший на их окисление).

Известно [5], что при осаждении из пересыщенных растворов скорости образования зародышей и роста кристаллов зависят, как от присутствия примесей и степени пересыщения, так и от протекания сопутствующих стадий: агрегации частиц и их дробления в процессе роста, перекристаллизации осадка, поэтому для снижения индукционного периода и быстрого перехода к

1 Пересторонин Алексей Викторович, соискатель, каф. общей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ): e-mail: aleksey.perestoronin@rusal.com . Aleksey V. Perestoronin, post-graduate student, Department of general chemical technology and catalysis SPbSIT(TU), e-mail: aleksey.perestoronin@rusal.com.

2 Омаров Шамиль Омарович, магистрант гр. 166м каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаборатории «Каталитические технологии» СПбГТИ(ТУ), e-mail: sham-omarov@mail.ru

Shamil O. Omarov, student Department of general chemical technology and catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), e-mail: sham-omarov@mail.ru

3 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: ap1804@yandex.ru. Evgeny A. Vlasov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Head, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru

4 Матвеева Анна Николаевна, аспирант каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаборатории «Каталитические технологии» СПбГТИ(ТУ), e-mail: ann.matveyeva@yandex.ru

Anna N. Matveyeva, post-graduate student, Department of general chemical technology and catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), ann.matveyeva@yandex.ru

Дата поступления - 10 ноября 2016 года

массовой кристаллизации используют введение в раствор дисперсной фазы затравочных кристаллов.

Для организации осаждения Na2СОз из алюминатных растворов в условиях непрерывного получения многотоннажных продуктов целесообразно, в качестве затравки, применять содовую суспензию, взятую из кристаллизаторов-отстойников. Однако практически нет данных о количестве затравки, необходимой для массового осаждения; о влиянии степени пересыщения и примесей (органических веществ, серы) многокомпонентных технологических алюминатных растворов на скорости кристаллизации и роста частиц соды, о поведении частиц затравки в пересыщенном растворе.

Решению данных проблем и посвящена настоящая работа.

Экспериментальная часть

В работе использовали технологические алюминатные растворы, отобранные из выпарных аппаратов УАЗа и БАЗа, химический состав которых приведен в таблице 1. Растворы (0,7 дм3) непрерывно упаривали при постоянной температуре 118-120 °С в химических стаканах емкостью 1,0 дм3 до предельной концентрации по NaOН (в пересчете на Na2Oкy) равной 245,0 г/дм3 (в течение ~ 0,75 ч), что соответствовало плотности пересыщенного раствора р20 = 1,45-1,47 г/см3, при которой могла начаться спонтанная кристаллизация Na2СОз. Для интенсификации процесса и организации массовой кристаллизации в упаренный раствор вводили затравки - содовые суспензии с влажностью 30 мас. %, химический состав и дисперсность которых приведены в таблицах 2 и 3, из расчета Сзатр = 40,0 и 81,9 г/дм3 (или Мзатр = 24,5 и 42,0 г Na2СОз, отмытой и провяленной на воздухе в течение 2-х суток, для растворов УАЗа) и Сзатр = 61,8 г/дм3 (или Мзатр = 31,5 г Na2СО3 для растворов БАЗа). Отбор проб (по 4-6 см3) упаренного алюминатного раствора проводили через 0,5 ч (Ткр) для проведения анализов.

Таблица 1. Химический состав исходного алюминатного раствора УАЗа и БАЗа

Завод Концентрация основных оксидов и органических веществ, г/дм3

Ма2Собщ Ма2<Эку Ма2<Экб CAI2O3 Сорг

УАЗ 229,4-258,9 209,7-229,9 19,7-28,92 98,8-110,0 1,15-1,26

БАЗ 255,7 228,7 27,8 98,7 1,23

Таблица 2. Химический состав затравки УАЗа и БАЗа

Завод Содержание*, мас. %

Na2O AI2O3 Fe2O3 K2O CaO SO3 Сорг

УАЗ 44,40 10,60 0,14 0,93 0,24 1,10 0,10-0,12

БАЗ 41,70 9,90 0,09 0,70 0,11 10,60 0,10

Примечание: *SiO2 < 0,06; MgO < 0,025; TiO2 < 0,05; MnO < 0,01; V2O5 < 0,015; P2O5 0,02-0,04 мас. %; CO32 - остальное.

Таблица 3. Дисперсный состав и коэффициент отклонения (Ко) кристаллов затравки УАЗа и БАЗа

Завод Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160 0,100

Содержание, мас. % 0,60 0,89 12,34 21,66 9,55 33,95

УАЗ Номер сита 0,063 0,050 0,040 <0,40 Итого Ко

Содержание, мас. % 18,14 1,32 0 1,55 100 60

Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160 0,100

БАЗ Содержание, мас. % 0,61 0,91 11,60 22,91 8,17 37,13

Номер сита 0,063 0,050 0,040 <0,40 Итого Ко

Содержание, мас. % 15,84 1,41 0,00 1,41 100 55

Концентрации (г/дм3) общей щелочи (Na2O<^) и Na2O«y исходного алюминатного и маточного (после отфильтровывания осадка) растворов определяли на тетраторе DL 55 фирмы «Mettler Toledo» по резкому изменению величины потенциала (рН « 7,5 и « 11) при автоматическом потенциометрическом титровании алюминатных растворов соляной кислотой:

рН « 11 NaOH + HCl = NaCl + H2O (2)

рН « 7,5 NaAlO2 + HCl+ H2O =А1(ОН)з + NaCl (3)

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 (4)

Первая точка эквивалентности (рН « 11) соответствовала нейтрализации в растворе щелочи (Na^^), а вторая (рН « 7,5) - общего оксида натрия (Na2O<^). При определении Na2O<^ наблюдали выпадение осадка гидроксида алюминия, для растворения которого использовали 0,2н раствор фтористого натрия. Концентрацию (г/дм3) Na2C03 в растворах (в пересчете на Na2O^) вычисляли по разнице значений Na2O^ = Na2O<^ - Na2O^, а также как Скб (мас. %) от общего солесодержа-ния по уравнению: Скб = (Na2OK6^100 %/Na2Oo6^

Содержание кристаллического осадка Na2CO3 (G^, г/дм3) определяли весовым методом после фильтрации 1 дм3 суспензии (упаренной из содоотстойника) под вакуумом и термообработки в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С до постоянной массы.

Гранулометрию образующихся кристаллов Na2CO3 проводили ситовым анализом путем отбора навески (20 г) осадка, полученного после фильтрования под вакуумом суспензии, последующего двукратного репульпирования этиловым спиртом в объеме 0,2 дм3 и 0,1 дм3 и фильтрования. Отмытый осадок провяливали в течение 2 суток и после тщательного перемешивания отбирали навеску 10 г, которую рассеивали на «Ротапе УЗЛО - 029 №509» в течение 0,5 ч, используя следующие номера сит (d0): 3,2; 1,6; 1; 0315; 02; 016; 01; 0063; 005 и 004 (таблицы 2 и 3).

Средний размер кристалла определяли методом аддитивности из соотношения: dср = grd! + g2-d2 +g3-d3 + ...+ gn-dn = Xg^di,

где g1, g2, g3 ... gn - доля каждой фракции кристаллов в осадке (масс. доли); d1, d2, d3 +...+ dn -средний размер кристаллов фракции, рассчитанный как среднеарифметическая величина отверстий сита, через которые данная фракция прошла, и сита, на котором она задержалась [5, 6]. По результатом ситового анализа был определен коэффициент отклонения (Ко), характеризующий однородность продукта кристаллизации, по уравнению [5]:

К0 = (d84-d16)-100/(2-d50),

где d84, d50 и d16 - диаметры отверстий сита, отвечающие 84, 50 и 16% оставшихся на сите частиц большего размера. При этом с уменьшением Ко снижалась полидисперсность и возрастал фактор однородности осадка Na2CO3.

Массу выделившегося осадка (Мосад) карбоната натрия за данное время кристаллизации (Ткр) рассчитывали по уравнению: Мосад = Vy•Gкб, где Уу - объем упаренной суспензии.

Рентгеновскими спектральным (РСА) и фазовым (РФА) анализами оценивали химический и фазовый состав осадка Na2CO3 согласно [7]. ИК-спектры снимали на приборе IRTrecer - 100 в интервале частот 400-4000 см-1, образцы готовили в таблетках KBr [8]. Дериватографические исследования проводили на приборе DTG-60 (Shimadzu) со скоростью подъема температуры 10°/мин, температура сушки образцов составляла 100-105 °С. Текстуру поверхности кристаллов изучали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ)

на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro. Размер кристаллов (область когерентного рассеивания - D^, нм) Na2C03 рассчитывали по уширению дифракционной линии 26 = 30,6° на рентгенограммах, снятых на дифрактометре ДРОН-3М, по уравнению Селякова-Шеррера: D^ = k-A/(P-cos8), где k - параметр формы кристалла, k = 0,9; А - длина волны медного излучения, А = 0,1536 нм; p-уширение линии на половине высоты, рад; 6 - угол Вульфа-Брэгга, градус.

Удельную поверхность частиц осадка соды, которые представляют собой агломераты сросшихся кристаллов, (Sw, м2/г) измеряли на адсорбционном анализаторе Autosorb-6 iSA (Quanntachrome), а общий объем пор (V, см3/г) определяли согласно методике [9] по пикнометрической жидкости - этиловому спирту. Предварительно образцы сушили при 200 °С.

Необходимо отметить, что затравки УАЗа и БАЗа содержат примеси оксалата натрия (0,79 мас. % в пересчете на О2, пошедшего на окисление), а затравка БАЗа - повышенную концентрацию серы (10,60 мас. % в пересчете на SO3).

Обсуждение результатов

Анализ изменения составов алюминатных растворов и образующихся осадков Na2CO3. При непрерывном (до 2 ч) изотермическом упаривании алюминатных растворов УАЗа и БАЗа происходила, как спонтанная, так и кристаллизация соды на затравках, сопровождающаяся увеличением концентрации Na2Oo6^ Na2ÜKy, CA|2O3 и снижением Na2OK6 (таблица 4). При любом осаждении за это же время объем суспензии (Vy) уменьшился в 1,3 раза, а параметры по образующемуся осадку Na2CO3: концентрации Сс и количеству Мс, значительно различаются. Необходимо учесть, что при спонтанной кристаллизации соды: G^ = Сс и Мосад = Мс и в случае кристаллизации на затравках и внесения дополнительной порции кристаллов Na2CO3 в раствор G^ и Мосад будут равны: G^ = Сс+ и М осад Мс + Мзат. Рассчитанные значения концентрации (Сс) и массы (Мс) соды, выпавшей в осадок, представлены в таблице 5.

Таблица 4. Изменение химического состава алюминатного раствора УАЗа и БАЗа от времени спонтанной и кристаллизации Na2COs на затравках

Таблица 5. Изменение параметров суспензии УАЗа и БАЗа от времени спонтанной и кристаллизации NaCOз на затравках

Сзат, г/дм3 Ткр, ч Состав алюминатного раствора, г/дм3

Na2Oобщ NaO,,, Na2O^ Caio

УАЗ

0,5 306,9 284,1 22,7 151,8

0 1,0 330,9 315,3 15,7 169,6

1,5 361,7 346,6 15,1 185,1

2,0 394,3 379,5 14,7 204,1

0,5 300,4 283,2 17,2 128,4

40,0 1,0 334,2 318,6 15,6 149,6

1,5 362,6 347,5 15,2 161,3

2,0 389,5 374,8 14,9 172,5

0,5 303,8 286,2 17,6 120,2

81,9 1,0 334,1 318,5 15,6 137,8

1,5 359,6 344,6 15,0 150, 1

2,0 391,5 376,9 14,6 161,5

БАЗ

0,5 303,3 285,5 17,8 120,2

61,8 1,0 336,3 320,5 15,8 137,8

1,5 361,8 346,7 15,1 150,1

2,0 391,5 376,9 14,7 161,5

Мзат, г Ткр, ч Параметры суспензии Результаты по Na2CO3

г/дм3 уу3 дм3 Скб, г/дм3 Мосад, г Сс, г/дм3 Мс, г

УАЗ

0,5 0,52 11,9 6,2 11,9 6,2

0 0 1,0 0,47 35,4 16,6 35,4 16,6

1,5 0,43 44,3 19,1 44,3 19,1

2,0 0,40 54,5 21,7 54,5 21,7

0,5 0,54 80,6 43,6 40,6 19,1

40,0 24,5 1,0 0,48 98,9 47,5 58,9 23,0

1,5 0,44 116,3 51,2 76,3 26,7

2,0 0,41 128,6 52,7 88,6 28,2

0,5 0,45 121,6 54,7 39,7 12,7

81,9 42,0 1,0 0,41 144,8 59,4 63,9 17,4

1,5 0,38 165,6 62,9 84,7 20,9

2,0 0,35 183,9 64,4 102,0 22,4

БАЗ

0,5 0,45 108,1 48,5 46,3 14,0

61,8 31,5 1,0 0,40 131,9 53,2 70,1 21,7

1,5 0,37 143,5 53,7 81,7 22,2

2,0 0,35 157,0 54,4 95,2 22,9

Анализ данных осаждения Na2CO3 (Мс) показал, что при спонтанной кристаллизации основная масса (=77%) осадка образуется за первый час процесса, при этом через 0,5 ч от начала осаждения - =29%, за следующие 0,5 ч - =48%. При кристаллизации на затравках Сзат= 40 и 81,9 дм3 за первые 0,5 ч осаждается более половины соды (=68 и 57%, соответственно), а за последующие - =14 и 21%. Полученные результаты свидетельствуют (табл. 5), что введение затравки увеличивает количество выкристаллизовавшегося осадка в 3 (40 г/дм3) и 2 раза (81,9 г/дм3) по сравнению со спонтанной кристаллизацией за 0,5 ч.

Некоторое снижение массы Na2COз, образующейся при добавлении повышенной концентрации затравки (81,9 г/дм3), связано, по-видимому, с формированием высокой концентрацией новых центров, кристаллы которых не успевают вырасти, вследствие быстрого снижения пересыщения алюминатного раствора УАЗа. Следовательно, концентрация затравки, равная 40 г/дм3, является оптимальной, так как за 1,5 ч изотермической кристаллизации из алюминатного раствора выделяется 95% Na2COз.

Аналогичные результаты получены при кристаллизации на затравках в алюминатных растворах БАЗа (таблица 5): > 80 % Na2CO3 осаждается за 1,0 ч.

Исследование процесса кристаллизации Na2COз по диаграмме растворимости и экспериментальным данным. Анализ изотермической кристаллизации Na2CO3 из алюминатного раствора по диаграмме растворимости показал (рисунок 1), что при упаривании ненасыщенного раствора фигуративная точка т будет двигаться по лучу испарения Н2О^ и пересечет линию растворимости D-F в точке т±, после которой раствор станет пересыщенными, и начнется выпадения осадка Na2CO3 с перемещением точки т2 на участке луча испарения до т2.

Н20

Na20KV G Na20K6

Рисунок 1. Изотермическая диаграмма растворимости в системе Na0,y-Na20K6-H2Q (t = 120 °С)

I

250 Ю63

121

823 Ю72

Рисунок 2. Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА) соды, полученной при спонтанной (1-3) и кристаллизации на затравках (4, 5) при Tv (ч): 1,0 -1; 1,5-2, 4, 5; 2,0 -3 и Сзатр (г/дм3): 40- 4;

81,9 - 5 из алюминатных растворов УАЗа

Состав раствора при этом будет изменяться по линии mi-E. Прямая, соединяющая точку E и Na2OK6, ограничит сектор F-mi-E-m2-Na2OK6, в котором происходит кристаллизация безводного Na2CO3. Присутствие в алюминатном растворе оксалата натрия уменьшает растворимость Na2CO3 (заштрихованный сектор диаграммы), что должно привести к увеличению индукционного периода и снижению массы осадка.

Дифференциально-термический анализ Na-2CO3, полученной при разных условиях кристаллизации (рисунок 2), показал наличие нескольких однотипных эндотермических эффектов: 118-121 °С - удаление кристаллогидратной воды; 249-270 °С - разложение гидратированных ионов алюминия Al(OH)63-, сорбированных на поверхности частиц Na2CO3; 569674 °С - дегидратация гидроксида алюминия; 812838 °С - разрушение двойной соли 2Na2SO4-Na2CO3 c последующим плавлением каждой при 1063-1075 °С. Однако экзотермического эффекта окисления органических веществ не обнаружено, что указывает на низкое содержание их в кристаллизующейся соде. Поэтому наличие оксалата натрия в алюминатных растворах, практически, не оказывает влияния на процесс осаждения.

Из схематического представления

экспериментальных данных (рисунок 3) в координатах Na2O^ = f(Na2O^) следует, что при испарении алю-минатного раствора спонтанная кристаллизация (кри-

вая 2, рисунок 3) начинается при достижении Na2Oкy = 245 г/дм3 (вертикальная штриховая линия, рисунок 3). При непрерывном испарении раствора, концентрация Na2Oкy будет возрастать, а Na2Oкб - стремиться к кривой растворимости (кривая 1, рисунок 3). При введении затравок (кривые 3 и 4, рисунок 3) эти процессы будут происходить более интенсивно и за меньшее время. Увеличение концентрации Na2Oкб в исходном алюминатном растворе с 22,7 до 26,1 г/дм3 (кривая 3, рисунок 3; Сзатр = 40,0 г/дм3) приводит к возрастанию массы осадка за первые 0,5 ч на 33 мае. %.

I

I

N820^, Г/ДМ3

Рисунок 3. Схема изменения концентрации Na2OK6 от Na2Oy при спонтанной (2) и кристаллизации на затравках (3, 4): 40 (3) и 81,8 (4) г/дм3 в алюминатных растворах УАЗа; 1 - кривая растворимости

Кристаллизация сульфат-ионов в алюминатных растворах БАЗа происходит в виде беркеита (2Na2SO-4-Na2CO3) и начинается при достижении концентрации алюминатного раствора ~ 230 г/дм3 по Na2OKy , что ниже порога кристаллизации Na2CO3, а поэтому и не оказывает отрицательного воздействия на осаждение и возрастание размера частиц карбоната натрия.

Исследование дисперсности и пористости частиц осадка соды. При спонтанной кристаллизации размер частиц соды, которые представляют собой пористые конгломераты хаотично соединенных кристаллов Na2C03, согласно исследованиям на оптическом микроскопе LCD Micro «Bresser» [6, 7], начинают интенсивно расти только после 1,5 ч (рисунки 4-7, таблица 6). При кристаллизации на затравках, как в алюминатных растворах УАЗа, так и БАЗа, рост размера частиц соды начинается сразу, а максимальный размер (= 0,67 мм) достигается уже через 1,5 ч (рисунки 4, 5). Последнее свидетельствует о едином механизме осаждения соды из алюминатных растворов глиноземного производства.

Значение коэффициента отклонения (К0) при спонтанной кристаллизации возрастает с течением времени (ткр = 1,0 ^ 2,0 ч): Ко = 50^72, что указывает на усиление полидисперсности осадка. Такое развитие процесса осаждения свидетельствует, что за 1,5 ч происходит как появление зародышей новой фазы, так и постепенное их укрупнение в пересыщенном растворе до размера, согласно данным РФА, = 17 нм с последующим агрегированием в овальные частицы диаметром = 0,52 мм.

При протекании процесса осаждения соды на затравках наблюдается экстремальный характер зависимости Ко = ^ткр), а максимальные значения, равные 125, функция имеет при 0,5 ч (Сзатр = 40,0 г/дм3) для УАЗа и 110 - при 1,0 ч (Сзатр = 81,9 и 61,8 г/дм3) для УАЗа и БАЗа, соответственно (рисунки 6, 7).

Рисунок 4. Изменение размера частиц осадка соды от времени спонтанной (1) и кристаллизации на затравках (2, 3) концентрацией: 40,0 (2) и 81,9 (3) г/дм3в алюминатных растворах УАЗа

Быстрое возрастание коэффициента отклонения за 0,5 ч (до 110-120), приводящее к существенной полидисперсности осадка, может быть вызвано спонтанной кристаллизацией в объеме пересыщенного раствора.

0,8 -,-

0,7

0,2

0,1--

О -I-1-1-1-

0,4 0,9 т „1,4 1,9

Рисунок 5. Изменение размера частиц осадка соды от времени кристаллизации на затравке концентрацией 61,8 г/дм3 в алюминатных растворах БАЗа

В дальнейшем, после ткр > 1,0, Ко уменьшается почти в 2 раза (до 50-55, Сзатр = 40,0 г/дм3), что свидетельствует о снижении мелкой фракции частиц и о повышении однородности осадка вследствие протекания процесса перекристаллизации. Учитывая, что частицы введенной затравки не разрушаются в алюминатном растворе, роль ее сводится к ускорению зародышеобразования за счет активных участков, как внешней, так и внутренней поверхности, выросшие кристаллы на которых увеличивают размер частиц осадка и уменьшают объем их пор (таблица 6). Наблюдаемое развитие пористости частиц осадка при СзатР = 91,8 г/дм3 обусловлено быстрой кристаллизацией и хаотичной агрегацией дисперсных кристаллов.

Некоторое уменьшение dср после ткр > 1,5 ч для Сзатр = 40,0 и 91,8 г/дм3 связано, по-видимому, с частичным разрушением конгломератов, вследствие растворения активных фрагментов и мелких кристаллов внешних слоев частиц осадка (рисунки 4, 5), а также механическим воздействием при соударении частиц в результате кипения суспензии.

20 —

О -I-,-,-г-

0,4 0,9 1,4 1,9

Рисунок 6. Изменение коэффициента отклонения от времени спонтанной (1) и кристаллизации на затравках (2, 3) концентрацией: 40,0 (2) и 81,9 (3) г/дм3 в алюминатных растворах УАЗа

Рисунок 7. Изменение коэффициента отклонения от времени кристаллизации на затравке концентрацией 61,8 г/дм3в алюминатных растворах БАЗа

Таблица 6. Характеристика пористой структуры и размер кристаллов осадка соды, полученного при кристаллизации из алюминатных растворов УАЗа

Условия кристаллизации Параметры пористой структуры Рокр, нм

Сзат, г/дм3 Ткр, ч V, см3/г БуД, м2/г

0 1,0 0,13 5,0 17,0

2,0 0,12 5,3 16,0

40,0 1,0 0,06 2,5 15,0

1,5 0,07 2,2 13,0

2,0 0,11 3,8 12,0

81,9 1,5 0,16 6,7 15,0

2,0 0,18 7,5 21,0

Следовательно, кристаллизация соды на затравках в алюминатных растворах происходит по диффузионому гомогенно-гетерогенному (ДГГ) механизму, который включает спонтанное образование ассоциатов зародышей за счет диффузии карбонат-ионов (гомогенная) и сорбции на активных фрагментах поверхности частиц затравки (гетерогенная составляющая). С течением времени осаждения, так как степень пересыщения алюминатного раствора быстро уменьшается, доля гомогенной составляющей в процессе снижается.

Рисунок 8. АСМ изображения поверхности кристаллов Na2COe, полученных при осаждении из алюминатных растворов УАЗа: Сзатр=40,0 г/дм3; zv=0,5 ч

Проведенные АСМ-исследования подтвердили ДГГ-механизм кристаллизации Na2C03 из алюминатных растворов: сканирование в режиме фазового контраста позволило выделить отдельные сферообразные кристаллы, сформировавшиеся в результате гомогенного зародышеобразования в пересыщенном растворе, и кристаллы, выросшие на активных центрах поверхности частиц затравки, химически связанные с ней и придающие ей холмистую текстуру (гетерогенная составляющая механизма).

ИК-спектроскопическое и рентгенографическое исследования осадков соды. На ИК-спектрах солей Na2C03 присутствуют характерные линии 702 и широкая полоса 1410 см-1, а NaHC03 - 697 и 1398 см-1, принадлежащие колебаниям плоской треугольной группы ионов СОз-2 [8].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см-1

Рисунок 9. ИК-спектры Na2СОз, полученного кристаллизацией с затравкой 40,0 г/дм3 (5), при разном тр 1 - 0,5; 2 -1,0; 3 -1,5 и 4 - 2 ч из алюминатных растворов УАЗа

Принципиальным отличием ИК-спектров осадков Na2СО3, полученных из алюминатных растворов (рисунок 9), от спектров солей Na2СО3 и NaНСО3 является наличие полос, принадлежащих АГ3, в частности А1(ОН)6+3: 512515; 680-690; 1147-1159 и 1633-1637 см-1 и отсутствие частот, относящихся к ионам НСО3-. Некоторое смещение наблюдаемых линий от частот колебаний, принадлежа-

щих А1(ОН)3 квалификации «чда»: 526-528; 702; 1159-1167 см-1, свидетельствует о деформации структуры аниона, адсорбируемого из алюминатного раствора.

Анализ ИК-спектров (рисунок 9) и рентгенограмм (рисунок 10) Na2СО3, полученного при кристаллизации из алюминатного раствора с низко концентрированной затравкой (40,0 г/дм3) и временем выпаривания 0,5 ч, свидетельствует о наличии деформированных кристаллов Na2CO3, структура которых постепенно совершенствуется (до ткр<1,0 ч). Дальнейшее увеличение времени упаривания (т«р > 1,0 ч) практически не изменило характер ИК-спектра.

10 20 30 40 50 60

20, град.

Рисунок 10. Рентгенограммы Na2СОз, полученного кристаллизацией с затравкой 40,0 г/дм3 (1) при разном Ткр : 2 - 0,5; 3 -1,0; 4 -1,5 и 5 - 2 ч из алюминатных растворов УАЗа (■ - А1(ОН)з, • - Na2COз)

Рисунок 11. ИК-спектры соды, полученной кристаллизацией с затравкой 61,8 г/дм3 (1), при разном Ткр алюминатного раствора БАЗа: 2 - 0,5; 3 -1,0; 4 -1,5 и 5 - 2 ч

Из ИК-спектров этих же образцов соды следует, что уже через 0,5 ч фиксируются полосы, принадлежащие А1(ОН)з (515, 680, 1159 и 1635 см-1) и Na2CO3 (702 и 1410 см-1). Наличие малоинтенсивных линий в интервале углов 20 = 45-50 градусов (рисунок 10) связано, по-видимому, с присутствием кристаллогидрата Na2C03-H20, устойчивого до 112,5 °С [10]. О нахождении последнего в образцах свидетельствуют результаты дифференциально-термического анализа (рисунок 2), указывающие на два эндотермических эффекта до 121 °С.

По данным рентгенографии частицы затравки, вводимые в алюминатные растворы БАЗа, составлены из кристаллов размером 21 нм. По-видимому, в результате более высокого пересыщения алюминатных растворов БАЗа по сравнению с УАЗа и происходящих процессов перекристаллизации до ткр = 1,5 ч, кристаллы успевают вырасти до 26 нм, при Ткр > 1,5 ч скорость роста снижается и размер кристаллов ограничивается 18 нм. Однако снижение интегральной интенсивности дифракционных линий, принадлежащих Na2CO3, почти в 2 раза указывает на уменьшение содержания данной фракции.

Увеличение концентрации затравки до 68 г/ дм3 (рисунок 11) вызвало кристаллизацию Na2CO3 с деформированной структурой (702 и 1398 см-1), обогащенной анионами Al(OH)6+3 (515, 1147-1151 и 1631-1636 см-1). Расположение и интенсивность полос ИК-спектров (рисунок 11) указывает на завершенность процесса кристаллизации за 1,0 ч.

Выводы

1. При изотермическом осаждении Na2CO3 из алюминатных растворов УАЗа и БАЗа в присутствии затравки - содовой суспензии по сравнению со спонтанной кристаллизацией, установлено:

а) увеличение массы осадка в 2,0-2,4 раза за Ткр = 0,5 ч и повышение извлечения Na2CO3 с 29 до 57 - 68%;

б) снижение времени образования крупнокристаллического (dqj = 0,543-0,662 мм) осадка в 1,3-2,0 раза (до Ткр = 0,5-1,0 ч).

2. Методами адсорбции и пикнометрии доказано наличие пористости у частиц осадка Na2CO3: V = 0,06 -0,18 см3/г; Sw = 2,2-7,5 м2/г.

3. Предложен и физико-химическими методами доказан диффузионный гомогенно-гетерогенный механизм зародышеобразования и кристаллизации Na2CO3 из алюминатных растворов.

Литература

1. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Казаков В.Г. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.

2. Галевский Г.В., Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. Новокузнецк: СибГИУ, 2011. 150 с.

3. Максимов О.Б., Бунчук Л.В., Ковзаленко В.А. Контроль органических веществ в технологических растворах глиноземного производства // Цветные металлы. 1990. № 10. С. 57-60.

4. Москвитин В.И., Николаев И.В., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. М.: Интермет Инжиниринг, 2005. 416 с.

5. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.

6. Пересторонин А.В., Федяев А.Н., Власов Е.А. [и др.] Кристаллизация соды из алюминатных растворов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 24(50). С. 18-21.

7. Пересторонин А.В., Омаров Ш.О., Власов Е.А. [и др.] Особенности кристаллизации карбонатной соды из обедненных алюминатных растворов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31(57). С. 14-17.

8. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б. [и др.] ИК-спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия, 1983. 160 с.

9. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. 192 с.

10.ЗдановичА.Б. Справочникэкспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: Химия, 1973. 588 с.