Роль температуры и направления внешних сил при сдвиговой деформации кристаллитов в полиамиде 6 Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, Л6 2, с. 285-294

СТРУКТУРА, : СВОЙСТВА

УДК 541.64:539.3

РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАПРАВЛЕНИЯ ВНЕШНИХ СИЛ ПРИ СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ КРИСТАЛЛИТОВ В ПОЛИАМИДЕ б1

© 2004 г. Б. М. Гинзбург, Н. Султонов, А. А. Шепелевский

Институт проблем машиноведения Российской академии наук 199178 Санкт-Петербург, Большой пр., 61 Поступила в редакцию 19.02.2003 г. Принята в печать 14.10.2003 г.

Методами рентгенографии исследованы изменения надмолекулярной структуры ориентированных пленок из ПА-6 при их растяжении под различными углами а к направлению первичной ориентации и при вариации температур Т1 и Т2 соответственно первичной ориентации и переориентации. Полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для ПЭНП. Углы а классифицируются как малые и большие. Отнесение углов а к малым или большим зависит от природы полимера и значений температуры и Т2.

ВВЕДЕНИЕ

Один из наиболее удобных методических приемов для изучения сдвиговой деформации кристаллитов в аморфно-кристаллических образцах полимеров - переориентация образца под некоторым углом а к направлению первичного растяжения [1]. Влияние а на возникновение шейки и характер деформационных кривых исследовалось во многих работах [2], но только лишь после комплексного применения дифракционных и электронно-микроскопических методов стали проясняться надмолекулярные механизмы деформации [3-12]. Тем не менее в них остается много неясного. Одна из причин - игнорирование влияния температуры первичного растяжения Г, или другого вида первичной обработки, тогда как одним из главных факторов в процессах переориентации является соотношение 7\ и Т2, где Т2 - температура вторичного растяжения [5,8,10]. Другим важным фактором является угол а.

Для ГТЭ при значительном различии температур Г, (85°С) и Т2 (~20°С), угол а = 45° был достаточно большим, чтобы при переориентации произошла полная трансформация надмолекулярной структуры [8]. Однако при а < 25° не наблюдали полной трансформации исходной структуры, а соответствующие углы а были отнесены к ма-

1 Работа посвящается памяти Людвига Августовича Лайуса.

E-mail: ginzburg@tribol.ipme.ru (Гинзбург Борис Моисеевич).

лым. С другой стороны, для ПА-6 (также при значительном различии Т1 и Т2, 200 и 20°С соответственно) угол а = 45° оказался малым для того, чтобы произошла полная трансформация исходной структуры [10]. Даже при а = 70° на рентгенограммах ПА-6 (в отличие от ПЭ) не наблюдали одновременного проявления двух структур - исходной и образующейся в результате переориентации. Было высказано предположение, что причина заключается в недостаточно высокой температуре переориентации Т2, что приводило к заметной аморфизации образцов ПА-6 в результате пластической деформации. В то же время наблюдение двух типов структур принципиально важно для обоснования концепции плавления исходной структуры [8, 10] и ее рекристаллизации по достижении критических углов сдвига кристаллитов.

Цель настоящей работы - изучение влияния угла а и соотношения температур Т1 и Т2 на микродеформационное поведение ориентированных образцов ПА-6, сопоставлении его с поведением образцов ПЭ и обобщении полученных результатов.

На рис. 1 схематически представлены некоторые элементарные типы трансформации исходных кристаллитов при переориентации: поворот в направлении вторичного растяжения (рис. 16); сдвиговая деформация вследствие внутрикристал-литного скольжения, определяемого поворотом осей макромолекул - при этом торцевые поверхности кристаллита РР и Р'Р остаются параллельными самим себе (рис. 1в); сдвиговая деформация

со = а

Л =0

(Г)

а

г| > О со = 0

■Щ

00

Л > со, а > О

Рис. 1. Различные виды трансформации кристаллитов в процессе переориентации: а - исходное состояние кристаллита, б - его поворот, в - чистый сдвиг с поворотом осей макромолекул, г - чистый сдвиг без поворота макромолекул, д - простой сдвиг, сочетающий поворот кристаллита и сдвиговую деформацию. И/1 - направление первичной ориентации, - направление переориентации, а - угол переориентации, со - угол поворота, Т| - угол сдвига, х - касательные напряжения.

вследствие внутрикристаллитного скольжения вдоль осей макромолекул без их поворота - при этом боковые поверхности кристаллита ¿1, и ЬЪ' остаются параллельными самим себе (рис. 1г); наиболее общий случай деформации, сочетающий поворот и оба указанных типа сдвиговой деформации (рис. 1д).

Образцы предварительно отжигали 2 ч в вакууме при Т1 = 200°С, после чего все основные эксперименты проводили в вакууме 10~2-10~3 атм. В этих условиях, согласно работе [9], содержание влаги в образцах можно было не учитывать.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние угла ОС на вид рентгенограмм и изменения структуры

а = 45°, Т2 = 25°С. Детальное обсуждение изменений структуры в этом случае проведено в рабо-

те [10]. Здесь для полноты картины отметим лишь большие значения углов сдвига Т| и расхождения (табл. 1) и незавершенность ориентаци-онных процессов - даже в предразрывном состоянии паратропные рефлексы не устанавливаются на перпендикуляре к направлению растяжения У/2 (рис. 2). Причины расхождения рефлексов 002 и 200 по азимуту проанализированы ранее [12].

Незавершенность процессов переориентации приводит к тому, что составляющая внешних сил, направленная вдоль осей макромолекул, оказывается достаточно большой для не расплавившихся кристаллитов исходной структуры. Это в свою очередь приводит к росту их температуры плавления и к ситуации, когда текущее значение угла сдвига не только превышает а, но и критическое значение угла сдвига (табл. 1). Поэтому для завершающих этапов деформации характерен чис-

Таблица 1. Влияние угла переориентации а и температуры переориентации Т2 на углы сдвига кристаллитов Г) и углы расхождения \)/ экваториальных рефлексов 200 и 002 (углы сдвига и расхождения даны в угл. град.)

П Л Л Ч> Л Л V Л

£, % а = 12° а = 70° а = 45° а = 45° а = 45° а = 45°

и 25°С п 25°С и 25°С Тг = 100°С Тг = 160°С Г2 = 190°С

10 5 4 0 4 15(0)* 8(0)

15 15 10

20 15 10 30(0) 15(0) 12 10

30 28 И

35 25 20 55(22) 27(10) 45 22 46 19 30** 20**

70 30 5

250 45 25 зо** 10**

300 65(40) 20(15)

* В скобках даны остаточные значения тех же углов после разгрузки образцов. ** Значения углов указаны только для исходной структуры.

Рис. 2. Рентгенограммы образца ПА-6 в пред-разрывном состоянии (е = 300%) в результате переориентации под углом а = 45° при Г2 = 25°С. Направление растяжения - горизонтальное, У! ~ 27° , у2 ~ 7°.

тый сдвиг кристаллитов без поворота осей макромолекул (рис. 1г).

а = 70°, Т2 = 25°С. В этом случае для начальных этапов деформации (рис. За, 36) характерен поворот части кристаллитов и их сдвиговая деформация с поворотом осей макромолекул (рис. 1в). Максимальный угол сдвига на второй стадии деформации (соответствующей необратимому образованию полос деформации до формирования шейки [10], рис. 36) достигает всего 25° и принят за его критическое значение. Угол расхождения боль-шеугловых рефлексов достигает 20°. Оба указанных значения углов сдвига и расхождения меньше, чем при а = 45° (табл. 1), что связано с меньшим влиянием составляющей растягивающих сил, на-

правленной вдоль осей макромолекул в кристаллитах. Поэтому сдвиговая деформация кристаллитов успевает достичь своего критического значения, далее образуется макроскопическая шейка, и на последней стадии переориентации исходная структура разрушается полностью. Это проявляется, во-первых, в том, что болыпеугловые рефлексы катастрофически уменьшаются по интенсивности, т.е. происходит аморфизация образца (рис. Зд); во-вторых, интенсивность малоугловых рефлексов также уменьшается, причем настолько, что воспроизвести рентгенограмму становится затруднительно. При этом на малоугловых рентгенограммах нет двух пар рефлексов, соответствующих исходной и новой структуре.

Примечательным оказалось изменение формы большеугловых рефлексов 002 при выходе деформации за пределы обратимости (рис. Зв, Зг). Вместо дуг с равномерным распределением интенсивности по азимуту рефлексы 002 стали походить на "кометы", с вытянутыми хвостами в сторону меньших углов поворота по азимуту. Это, по-видимому, связано с проявлением новой структуры, возникающей в процессе плавления и рекристаллизации исходной. Подобные эффекты более четко выражены при повышенной температуре переориентации.

а = 45°, Т2 = 190°С. В этом случае (рис. 4) уже при деформации образца е = 25% (начало необратимой стадии переориентации) наблюдается явное раздвоение рефлексов 002 и 200 в азимутальном направлении и резкое ослабление малоугловых рефлексов (рис. 4в). Смещение малоугловых рефлексов вдоль слоевой линии (рис. 46, 4в), ха-

(а) Л' (б)

м

т о

V

Рис. 3. Рентгенограммы, полученные при переориентации пленок ПА-6. а = 70°, Т2 = 25°С. г = 10 (а), 20 (б), 35 (в) и 300% (д); г - после деформации 35% и последующей разгрузки образца; на рис. Зд показана схема малоугловой рентгенограммы.

(а)

ГИНЗБУРГ и др. (б)__(в)

Ф

"V

новая структура

(г)

новая

W,

исходная структура

Рис. 4. Рентгенограммы, полученные при переориентации пленок ГТА-6. а = 45°, Т2 = 190°С. е = 0 (а), 10(6), 25 (в) и 250% (г); на рис. 4в показана схема малоугловой рентгенограммы.

растеризующее угол сдвига кристаллитов, уменьшается по сравнению с наблюдаемым для тех же деформаций при более низкой температуре Т2.

Так как Г, и Т2 приблизительно равны (200 и 190°С), при пластической деформации образца, как и в случае ПЭ, явная шейка не образуется. С увеличением деформации происходит ослабление "отстающих" в повороте по азимуту рефлексов от исходной структуры и усиление рефлексов от новой структуры.

Примечательно, что при е = 250% рефлексы 002 и 200 от новой структуры по азимуту не расходятся (\|/ = 0), тогда как между рефлексами исходной структуры заметное азимутальное расхождение сохраняется (рис. 4г, табл. 1). Это, на наш взгляд, согласуется с тем, что происходит плавление исходной структуры и рекристаллизация новой.

Можно дать следующую трактовку указанным эффектам. В случае ПА-6 имеется резкая анизотропия механической устойчивости кристаллитов к переориентационной деформации [9]. На рис. 5 приведена верхняя часть рентгенограммы, представленной на рис. 4г, и схематически указано соответствие кристаллитов исходной и новой структуры наблюдаемым рефлексам. Те кристаллиты (1 на рис. 5), в которых плоскости (002) расположены в плоскости пленки, претерпевают сдвиговую деформацию в значительно меньшей степени, чем кристаллиты 2, в которых плоскости (002) расположены перпендикулярно плоскости пленки. Именно последние кристалли-

ты подвергаются наибольшей сдвиговой деформации. Одновременно в этих кристаллитах происходит более сильный поворот осей макромолекул по направлению переориентации.

Ранее при исследовании ПЭ [5, 8] был сделан вывод, что по достижении критического угла сдвига кристаллиты исходной структуры становятся термодинамически неустойчивыми и плавятся. Этот процесс протекает локализованно, только в тех местах, где кристаллиты 3 достигли критического угла сдвига. После плавления полимер снова кристаллизуется, но уже со структурой, характерной для температуры переориентации. Очевидно, находясь в расплавленном состоянии, локальные микроучастки полимера приобретают большую подвижность и под действием растягивающих сил поворачиваются по азимуту сильнее, чем прочий материал. В результате последующей рекристаллизации указанные микроучастки образуют кристаллиты 4 новой структуры. При рекристаллизации сохраняется влияние исходной структуры, проявляющееся в сохранении плоскостной текстуры [10], однако рекристаллизация может произойти в любом месте вдоль направления цепей, поэтому нет азимутального расхождения рефлексов 002 и 200 от новой структуры.

Кристаллиты I и 2 (рис. 5), строго говоря, отклонены на угол 0 от положений, дающих соответствующие рефлексы, но в силу малости указанных углов, для упрощения иллюстрации этим можно пренебречь.

Рис. 5. Увеличенная верхняя часть рис. 4г. Показана схема соответствия трансформаций кристаллитов и наблюдаемых большеугловых рефлексов при Т2 = 190°С, а = 45°. Пояснения в тексте.

Таким образом, при Т2 = 190°С угол а = 45° следует считать большим, тогда как при Т2 = 25 °С его нужно отнести к малым.

а в 10°-12°, Т2 - 25°С. В случае малых а максимальная деформация образца достигает всего 60-70%. При 8 < 30% происходят обратимые изменения образца и рентгенограмм (рис. 6), качественно они те же, что и при а = 45 и 70°. При этом угол сдвига кристаллитов Г| (28°) значительно больше, чем угол переориентации а, т.е. кристаллиты подвергаются значительной деформации чистого сдвига (рис. 1г). При е > 30% наблюдается образование полосы деформации и пластическая деформация, но ширина образца (вплоть до разрывных удлинений) оказывается в -2 раза выше, чем ширина прошедшего шейку образца при а = 45° и 70°. Все это объясняется тем, что при а = 10°-12° не происходит полного разрушения исходной структуры.

В случае малых а (в полном соответствии с известным эффектом для ориентированных систем при а = 0) возрастает интенсивность малоугловых рефлексов, а большие периоды увеличиваются по мере растяжения более, чем на 35% (табл. 2), и остаются на этом уровне вплоть до разрыва образца. Последнее означает, что при £ > 35% вся пластическая деформация осуществляется за счет межфибриллярного скольжения. При этом

ни угол сдвига кристаллитов (табл. 1), ни поперечный размер кристаллитов (определяемый по ширине рефлексов 002 с использованием формулы Шеррера) практически не меняются. Отметим также сжатие кристаллической решетки поперек направления цепей и направления Н-связей (табл. 3).

а = 0, Т2 = 25°С. При растяжении высокоориентированных систем вдоль оси текстуры часть кристаллитов подвергается заметной сдвиговой деформации, не переходящей, однако, в пластическую, благодаря сопротивлению наиболее ориентированных фибрилл и кристаллитов, составляющих основу образца. Тем не менее эффекты сдвиговой деформации части кристаллитов могут проявляться в изменениях рентгенограмм. Так, на

(а)

(б)

(в)

#

•-1

л- т *

IV-,

Рис. 6. Малоугловые и большеугловые рентгенограммы, полученные при переориентации пленок ПА-6. а = 12°, Т2 = 25°С. Направление растяжения - горизонтальное, е = 20 (а), 30 (б) и 70% (в).

Таблица 2. Влияние угла переориентации а на изменения большого периода с1 при переориентации

е, % Значения с1 (А) при разных а

12° 45° 70° 90°

0 100 100 100 100

10 111 107 96 90

20 118 107 90 -

30 132 107 - -

70 132 - - -

300 - 64 64 64

малоугловых рентгенограммах наблюдается сильное сужение распределения интенсивности в рефлексах вдоль направления слоевых линий (рис. 7). Очевидно, при приготовлении образцов (отжиг и усадка на 10%) происходит сокращение макромолекул в аморфных участках, и возникающие усилия приводят к хаотическому сдвигу вдоль плоскостей 002 и возникновению извилистости кристаллических слоев [13]; растяжение вдоль оси ориентации приводит к ликвидации извилистости. На болыпеугловых рентгенограммах одновременно наблюдаются изменения ширины рефлексов в радиальном и азимутальном направлениях, а также усиление рефлексов 200 и ослабление 002, т.е. поворот Н-связей в сторону плоскости пленки [10,13].

Для сравнения рассмотрим более наглядное проявление сдвиговой деформации кристаллитов при а = 0 в случае ПЭ. При Г, = Т2 = 20°С плохо разрешенная малоугловая "четырехточка" переходит при упругом растяжении в рентгенограмму со штриховыми рефлексами (рис. 8а, 86). Еще более наглядны изменения рентгенограмм от высокоориентированных пленок, подвергнутых предварительно небольшой усадке при 85°С, а затем растянутых вдоль оси текстуры при 20°С: рефлексы "четырехточки" еще более расходятся друг от друга, а при пластической деформации

образуются новые кристаллиты, формирующие новую систему с большими периодами, соответствующими Т2 = 20°С. Это проявляется в возникновении дуги-перемычки между рефлексами "четырехточки" (рис. 8в-8д).

а = 90°, Т2 = 25° С. Переориентацию под прямым углом к направлению исходной ориентации ранее исследовали чаще всего [14, 15]. Исходя из общих соображений и данных о переориентации ПЭ и других полимеров под углом 90°, можно было ожидать на болыпеугловых рентгенограммах появления двух систем экваториальных рефлексов, сдвинутых относительно друг друга по азимуту. Однако при переориентации под прямым углом чувствительность к деформации настолько велика, что многие структурные детали процесса оказываются незамеченными. Этому способствует и наложение двух симметричных картин рассеяния на рентгенограммах [5, 8]. Кроме того, на первых этапах переориентационного растяжения под прямым углом есть специфика, проявляющаяся и в деформационных кривых, и в изменениях рентгенограмм [8].

Наличие Н-связей в ГТА-6 эту специфику усиливает. На рис. 9 приведены некоторые наиболее характерные рентгенограммы и их схемы. При £ < 20% происходят обратимые изменения образцов и рентгенограмм; возникает сужение малоугловых рефлексов вдоль направления слоевых линий (рис. 96). При е « 20% наблюдается подобие V-образного рефлекса, представляющего собой наложение двух штриховых рефлексов, наклоненных в противоположные стороны (рис. 9в). На болыпеугловых рентгенограммах видно сужение экваториальных рефлексов в азимутальном направлении и перераспределение интенсивности рефлексов: 1<т - падает, а 1200 возрастает (рис. 9а-9в), что согласуется с поворотом кристаллитов вокруг ¿-оси и поворотом плоскостей (002) в сторону плоскости образца-пленки [10, 13].

Таблица 3. Влияние угла переориентации а на деформацию £002 кристаллической решетки вдоль направления [001]

Деформация, % Значения деформации при разных а

0 12° 45° 70° 90°

е 6 12 10 10 5 8 5 8

г№2 -0.15 -0.345 -0.34 0.7 0.4 0.7 0.7 1.3

Примечание. Знак минус означает сжатие решетки.

(а)

(б)

Рис. 7. Рентгенограммы, полученные при растяжении пленок ПА-6 вдоль оси первичной ориентации при направлении первичного пучка перпендикулярно плоскости пленки и направлению ориентации. Т2 = 25°С. £ = 0 (а) и 25% (б).

В исходном состоянии растягивающая нагрузка приложена преимущественно поперек направления Н-связей, поэтому осуществление сдвиговой деформации затруднительно. При е > 20% начинается необратимая перестройка структуры: образуется довольно заметное локальное сужение образца, область сужения мутнеет (что характерно для фазового перехода и возникновения флуктуаций новой структуры в недрах новой [8]); на малоугловых рентгенограммах областей сужения (е ~ 60%) наблюдаются У-образные рефлек-

—

♦ # :

Мт

Рис. 8. Рентгенограммы пленок ПЭНП при их растяжении вдоль оси первичной ориентации и направлении первичного пучка перпендикулярно плоскости пленки и направлению ориентации. Г2 = 20°С, Т1 = 20 (а, б) и 85°С (в, г), е = 0 (а, в), 20 (б) и 60% (г), д - после деформации на 60% и последующей разгрузки образца.

сы, а на болынеугловых происходит расширение экваториальных рефлексов по азимуту (рис. 9г). При дальнейшей деформации возникает макроскопическая шейка, распространяющаяся через

(а)

(б)

У-образные рефлексы

(в)

(г)

(Д)

Ф

| ® I

и-ч

0%

«I»

15%

«Щи

20%

МИ»

60%

300%

У-образные рефлексы

Рис. 9. Рентгенограммы (верхний ряд) и их схемы (нижний ряд), полученные при переориентации пленок ПА-6. а = 90°, Г2 = 25°С. е = 0 (а), 15 (б), 20 (в), 60 (г) и 300% (д). На рис. 9д показана схема малоугловой рентгенограммы.

/, произв. ед. 80 Ь

80

20, мин

Рис. 10. Изменения малоугловых дифракто-грамм при переориентации пленок ПА-6. а = = 90°, Т2 = 25°С. е = 0 (7), 5 (2) и 10% (3).

весь образец. При е = 300% формируется в значительной степени аморфизованная структура. На малоугловой рентгенограмме имеется очень слабый рефлекс (схема на рис. 9д). Рефлекс

размыт вдоль слоевой линии, что свидетельствует об уменьшении поперечных размеров областей когерентного рассеяния. На новом экваторе видны только размытые рефлексы 200, т.е. имеются только упорядоченные слои, скрепляемые Н-связями.

Особенностью изменений структуры при переориентации под прямым углом является резко выраженное сжатие больших периодов в области упругих деформаций (табл. 2); при этом происходит не только смещение малоугловых рефлексов в сторону больших углов рассеяния, но и значительное уменьшение их интенсивности (рис. 10). При е = 10 % большой период уменьшается на ~10%. Поскольку деформацией кристаллитов вдоль осей макромолекул можно пренебречь, а длина кристаллитов составляет ~50-60% большого периода, деформация аморфных участков равна -27%.

Если провести оценку аффинной деформации аморфных участков, необходимой для экспериментально наблюдаемого падения интенсивности рефлексов в ~4 раза, то она составит всего 7.5%.

с/£<ёо

ре>р0

Рис. 11. Схема изменений надмолекулярной организации пленки ПА-6 при упругом растяжении поперек направления первичной ориентации: а - исходное состояние; б - деформированное состояние, в котором уменьшаются большие периоды, увеличивается плотность аморфных участков и часть цепей из внутри-фибриллярных аморфных участков вытягивается в межфибриллярное пространство.

При деформации в 27% и сохранении массы и поперечных размеров аморфных участков их плотность значительно превысила бы плотность кристаллитов, что невозможно. Значит, на первых этапах поперечной переориентации происходит выход цепей из аморфных участков в межфибриллярное пространство (рис. 11), сопровождающийся уменьшением больших периодов и увеличением плотности аморфных участков.

При упругих деформациях образца при поперечной переориентации удалось зарегистрировать также растяжение кристаллической решетки вдоль направления [001], тогда как вдоль направления Н-связей деформацию решетки не наблюдали (табл. 3).

Влияние температуры переориентации на изменения структуры

Роль Т2 частично обсуждали при рассмотрении переориентации при 190°С. В табл. 1 приведены значения т^ и \|/ при а = 45° и различных Т2. Видно, что при прочих равных условиях с повышением Т2 значения обоих углов уменьшаются.

Уменьшение угла сдвига с ростом температуры наблюдали ранее для ПЭ [8]. Этот эффект был объяснен уменьшением свободной поверхностной энергии, которую необходимо сообщить кристаллиту для его плавления. Что касается угла расхождения, то его уменьшение, очевидно, вызвано ослаблением Н-связей и тем самым, ослаблением анизотропии межмолекулярных взаимодействий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По влиянию на деформационное поведение ПА-6 и характер изменений его структуры углы переориентации (при Г, = 200°С и Т2 = 20°С) условно можно разделить на две группы: малые углы (12° и 22°) и большие углы (70° и 90°); угол 45° занимает промежуточное положение: по некоторым признакам его надо отнести к малым, а по некоторым - к большим углам. При 7\ = Т2 = = 200°С угол переориентации 45° следует считать большим.

При малых углах переориентации не образуется макроскопическая шейка, а на деформационной кривой исчезает платообразный участок; исходная структура (кристаллиты и фибриллы с

большими периодами) полностью не разрушается вплоть до предразрывного состояния образца; направление преимущественной ориентации кристаллитов не достигает направления переориен-тационного растяжения; обратимое растяжение образцов приводит к обратимому увеличению больших периодов и росту интенсивности малоугловых рефлексов; макродеформация образца превышает деформацию больших периодов, т.е. имеет место межфибриллярное проскальзывание; на последних стадях деформации угол сдвига г) заметно больше угла переориентации а, т.е. для кристаллитов характерна деформация чистого сдвига без поворота осей макромолекул; сдвиг происходит по системе скольжения (001)[010]; наблюдается сжатие кристаллической решетки в направлении [001] (поперек направления цепей и Н-связей).

Для больших а, кроме противоположных эффектов, отметим, что уменьшение больших периодов и интенсивности малоугловых рефлексов на начальных стадиях растяжения (в области упругих деформаций) объясняется уплотнением аморфных прослоек и выходом из них части цепей в межфибриллярное пространство; кристаллическая решетка при этом растягивается вдоль направления [001]. Наблюдаемое при а = 90° сужение малоуглового рефлекса вдоль направления слоевых линий объясняется внутрикристаллит-ным скольжением поперек направления цепей по системе (001)[100].

Отнесение угла переориентации к большим или малым, а значит и деформационное поведение образца, зависит от природы полимера и от соотношения температур его первичной обработки Ту и последующей деформации Т2.

Исходная структура и структура, образующаяся в результате переориентационного растяжения, при их сосуществовании раздельно проявляются для ПЭ и ПА-6. Однако в случае ПЭ обе структуры проявляются только на малоугловых рентгенограммах, а в случае ПА-6 - только на болыпеугловых, причем при повышенных температурах Т2. На малоугловых рентгенограммах ПА-6 разделение рефлексов от исходной и новой структур не наблюдается, что по-видимому обусловлено слабой зависимостью значений больших периодов от температуры и их большой дисперсией.

Для раздельного проявления надмолекулярной структуры обоих типов необходимы достаточно большая величина угла переориентации а и достаточно большая разница температур первичной обработки Г, и вторичного растяжения Т2. Отметим, что и для ПЭ, и для ГТА-6 критический угол сдвига кристаллитов при прочих равных условиях уменьшается с ростом температуры Т2.

Работа выполнена в рамках Государственного контракта НФМ-1/03.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гинзбург Б.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 10. С. 1791.

2. Ward I.M., Hadley D.W. An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers. Chichester; New York; Brisbain; Toronto; Singapore : Wiley, 1993.

3. Ishikawa K., Miyasaka K., Maeda М.Ц J. Polym. Sci. A-2. 1969. V. 7. № 12. P. 2029.

4. Keller A., Pope D.P. // J. Mater. Sci. 1971. V. 6. № 3. P. 453.

5. Гинзбург Б.М., Султанов H., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 12. С. 2691.

6. Davies G.R., Owen AJ„ Ward I.M., Gupta V.B. // J. Macromol. Sci. B.1972. V. 6. № 1. P. 215.

7. Young RJ., Bouden P.B., Ritchie J.M., Rider J.G. // J. Mater. Sci. 1973. V. 8. № 1. P. 23.

8. Ginzburg B.M., Sultanov N.. Rashidov D. // J. Macromol. Sci. B. 1974. V. 9. № 4. P. 609.

9. Lin L., Argon A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 15. P. 4011.

10. Гинзбург Б.М., Султонов H„ Шепелевский А.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 80.

11. Гинзбург Б.М. //Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 442.

12. Гинзбург Б.М., Султонов Н. // Журн. техн. физики. 2001. Т. 71. № 2. С. 129.

13. Гинзбург Б.М., Курбанов К.Б., Ашеров Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 3. С. 558.

14. Куксенко B.C., Низамидинов С., Слуцкер А.И. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 11. С. 2352.

15. Герасимов В.И., Цванкин Д.Я. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 11. С. 2599.

The Effect of Temperature and Direction of External Forces in Shear Deformation of Crystallites in Polyamide-6

B. M. Ginzburg, N. Sultonov, and A. A. Shepelevskii

Institute of Problems in Machine Science, Russian Academy of Sciences, Vasil'evskii Ostrov, Bol'shoipr. 61, St. Petersburg, 199178 Russia

Abstract—The methods of X-ray analysis were used to investigate changes in the supramolecular structure of oriented polyamide-6 films under their tensile drawing at various angles a to the direction of the primary orientation and at varying temperatures of the primary orientation Tl and reorientation T2. The results were compared with the corresponding data obtained for low-density polyethylene. The angles a were classified as large and small. This classification of angles a into large and small ones depends on the nature of the polymer and on the temperatures Tt and T2.