CC BY
12HYDROGEN IN METALS AND ALLOYS
РОЛЬ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЙ СЕГРЕГАЦИОННОЙ НАНОФРАГМЕНТАЦИИ В ВОДОРОДНОМ ОХРУПЧИВАНИИ И РАЗРУШЕНИИ СТАЛЕЙ
Ю. С. Нечаев, В.А. Поздняков
ГНЦ «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.9/23 тел.+495-7779301, e-mail: yuri@inbox.ru
Институт металловедения и физики металлов им. Г.В. Курдюмова 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.9/23
Работа посвящена рассмотрению эффективных путей решения ряда актуальных технологических проблем на основе разработки необходимых (востребованных в технологическом плане) фундаментальных (физических) аспектов, раскрытия наноструктурных механизмов и взаимосвязи технологических процессов старения и водородного охрупчивания металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов и их роли в деградации эксплуатационных свойств (в том числе в стресс-коррозионных повреждениях) и технологическом ресурсе данных материалов и конструкций. Особое внимание уделяется актуальным проблемам старения и водородного охрупчивания сталей магистральных газопроводов, сформулированным в трудах специализированного научно-практического семинара (Нижний Новгород, 2006 г.), а также актуальной материаловедческой проблеме водородной энергетики по технологической совместимости металлических материалов с водородом, сформулированной в трудах специализированных международных конференций 2006-2007 гг. В отличие от большинства других работ, рассматривается сопутствующий фундаментальный процесс структурно-фазовой сегрегационной нанофрагментации материала, т.е. образования карбогидридоподобных и др. нано-сегрегаций на дислокациях (с сегрегационной емкостью на один-полтора порядка выше, чем в широко используемой модели «облаков» Коттрелла) и границах зерен, а также влияние таких наносегрегаций на технологические процессы (старение, водородное охрупчивание, стресс-коррозия и разрушение) и физико-механические свойства металлических материалов, в том числе на технологический ресурс сталей магистральных газопроводов.
The possibilities of effective solutions of relevant technological problems are considered based on the analysis of fundamental physical aspects, elucidation of the nano-structural mechanisms and interrelations of aging and hydrogen embrittlement of materials (steels) in the hydrogen industry and gas-main industries. The adverse effects these mechanisms and processes have on the service properties and technological lifetime of materials are analyzed. The concomitant fundamental process of formation of car-bohydride-like and other segregation nanostructures at dislocations (with the segregation capacity 1 to 1.5 orders of magnitude greater than in the widely used Cottrell "atmosphere" model) and grain boundaries is discussed, as is the way in which these nanostructures affect technological processes (aging, hydrogen embrittlement, stress corrosion damage, and failure) and the physi-comechanical properties of the metallic materials (including the technological lifetimes of pipeline steels).
NANO-FRAGMENTATION STRUCTURAL-PHASE SEGREGATION ROLE IN THE HYDROGEN BRITTLE BEHAVIOR AND STEEL DESTRUCTION
Yu.S. Nechaev, V.A. Pozdnyakov
SSC "I.P. Bardin CSRI Chermet", 9/23, 2nd Baumanskaya str., Moscow, 105005 Phone +495-7779301, e-mail: yuri@inbox.ru Physical Metallurgy and Physics of Metals G.V. Kurdumov Institute 9/23, 2nd Baumanskaya str., Moscow, 105005
Введение
Общая фундаментальная научная проблема, интенсивно изучаемая в мире на протяжении последних нескольких десятков лет, относится к физике водородного охрупчивания и деградации физико-механических свойств металлических материалов в связи с актуальными научно-технологическими «открытыми» вопросами:
1) металловедческие аспекты водородной энергетики по технологической совместимости металлических материалов с водородом (из-за водородного охрупчивания и деградации их физико-механических свойств);
2) физические аспекты (основы), микромеханизмы и взаимосвязь технологических процессов старения и водородного охрупчивания металлических материалов и роли этих процессов в деградации эксплуатационных свойств и технологическом ресурсе сталей магистральных газопроводов и водородной инфраструктуры, в т.ч. в конструкциях (изделиях) автотранспортной, авиационной и космической индустрий.
Поэтому конкретная задача (в рамках указанной выше проблемы), рассматриваемая в настоящем аналитическом обзоре, заключается в дальнейшем развитии необходимых (востребованных в технологическом плане) физических аспектов (основ) и раскрытии микромеханизмов и взаимосвязи технологических процессов старения и водородного охрупчивания металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов, а также роли этих процессов в деградации эксплуатационных свойств и технологическом ресурсе материалов и конструкций.
Современное состояние исследований
Как сформулировано в трудах [1] Конференции по фундаментальным основам производства, хранения и использования водорода (в разделе «Безопасность водородной экономики»), проведенной в 2003 г. Министерством энергетики США, коррозия и водородное охрупчивание металлических материалов тесно связаны с определенными элементами их микроструктуры, и в частности, с сегрегационными и диффузионными процессами, протекающими на внутренних структурно-фазовых поверхностях раздела (границах зерен и др.) и ассоциированных дефектах дислокационного типа; отмечается, что микромеханизмы таких процессов мало изучены. В разделе «Потенциальные воздействия» [1] также указывается, что фундаментальные знания о природе водородного охрупчивания металлов и сварочных соединений (конструкций) необходимы для стандартизации материалов, применяемых при создании водородной инфраструктуры.
В разделе «Основные исследовательские вызовы в аккумулировании (хранении) водорода» (подраздел «Безопасность») подчеркивается [1], что необходимы фундаментальные исследования механизмов процессов водородной деградации и разрушения металлов и
сплавов для усовершенствования (оптимизации) конструкционных материалов для резервуаров, контейнеров и баллонов для хранения водорода (рис. 1-3).
шяят
Рис. 1. Аварийное разрушение (1983 г.) стального баллона (контейнера) для транспортировки газообразного водорода (при высоком давлении). Показано водородное растрескивание, инициированное «язвенной» коррозией (питтингом) материала [2]
Fig. 1. Breakdown destruction (1983) of a steel cargo transporter for gaseous hydrogen (at high pressure). Hydrogen crumbling initiated by ulcerous corrosion of the material is shown [2]
/ к
Рис. 2. Аварийное разрушение (взрывного типа) стального водородного цилиндрического баллона. Показано, в частности, межзеренное (водородное) растрескивание материала [2] Fig. 2. Breakdown destruction (explosion type) of a steel hydrogen cylindrical ballon tyre. In particular crumbling of the material between hydrogen grains is shown [2]
26
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (63) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Щ1
Рис. 3. Аварийное разрушение (взрывного типа) стального резервуара для хранения газообразного водорода (при высоком давлении) [2] Fig. 3. Breakdown destruction (explosion type) of a steel cargo transporter for gaseous hydrogen (at high pressure) [2]
В этой связи Министерством энергетики США сформулированы и рекомендованы [1] актуальные направления фундаментальных исследований по раскрытию микромеханизмов (физики) процессов массопереноса водорода в металлах и инициируемых водородом процессов деградации свойств и разрушения металлических материалов.
Следует также особо отметить начало серийного производства ведущими автомобильными компаниями США, Японии, Германии и Китая водородных автомобилей и автобусов на топливных элементах, в которых хранение водорода осуществляется, главным образом, в баллонах высокого давления (до 80 МПа) и имеется разветвленная инфраструктура стальных разводящих трубок для транспорта водорода при повышенном давлении.
Таким образом, проблема технологической совместимости металлических материалов с водородом приобрела особую актуальность. Она, например, обсуждалась в ряде докладов на Международной конференции «Водородная безопасность» (Италия, сентябрь 2007 г.), а также в ключевом докладе Х. Барт-хелеми (Herve Barthélémy) [2] на 16-й Всемирной конференции по водородной энергетике. В докладе [2] были представлены результаты вероятностно-следственного анализа промышленных (технологических) данных по аварийным ситуациям (рис. 1-3) для металлических материалов и конструкций водородной энергетики.
В докладах Ю.С. Нечаева с соавторами [3, 4] были рассмотрены эффективные пути решения данной проблемы на основе систематизации и причинно-следственного анализа соответствующих экспериментальных, теоретических и технологических дан-
ных, т.е. на основе раскрытия микромеханизмов процессов, чему в значительной мере посвящен настоящий обзор.
Имеются основания, например [1-34], полагать, что микромеханизмы процессов водородного охрупчивания, пластифицирования, деградации свойств, а также технологических процессов водородной обработки металлических материалов изучены недостаточно. Особенно ярко эта ситуация проявляется в отношении актуальных научно-технологических проблем старения, водородного охрупчивания, стресс-коррозии и разрушения сталей магистральных газопроводов (рис. 4-12), в которых давление природного газа (метана) достигает 8 МПа [13-27].
н
Рис. 4. Аварийные случаи (из [22]) лавинных хрупких и протяженных вязких разрушений участков магистральных газопроводов (МГП) длиной в несколько километров,
введенных в эксплуатацию в 60-е годы Fig. 4. Breakdown cases [22] of avalanche-type brittle and stretched viscous destructions of sections in main gas pipelines opened up in the 60s several kilometers' length
62%
21,8%
13,2%
2,6% 0,4%
Стресс- Брак Наружная Внутренняя Усталостное
коррозия заводского коррозия коррозия разрушение (KPI1) изготовления (без учета и эрозия труб КРН)
Рис. 5. Относительная аварийность по разным причинам
МГП ОАО «Газпром» за период 1991-2005 гг. (из [21]) Fig. 5. "Gazprom" main gas pipelines' relative breakdown for various reasons for the period of 1991-2005 [21]
„¿Й
ш
27
20
16
12
с
о
□ 1020 мм
□ 1220 мм ■ 1420 мм
12-14 15-17 18-20 21-23 24-26 27-29 30 и более
Интервал «возрастов», лет
Рис. 6. «Возрастное» распределение стресс-коррозионных (КРН - коррозионное растрескивание под напряжением)
аварий для МГП различных диаметров (1020, 1220 и 1420 мм) [20] Fig. 6. Age-specific distribution of stress-corrosive (CCP - corrosive crumbling at pressure) accidents for main gas pipelines
with different diameters (1020, 1220 and 1420 мм) [20]
Рис. 7. Динамика изменений аварийного «возраста» МГП (20±10 лет), потерпевших КРН-аварии в период 1991-2005 гг. [21] Fig. 7. Breakdown "age" change dynamics of main gas pipelines undergone CCP accidents for the period of 1991 -2005 [21]
Рис. 8. Зависимость стресс-коррозионной дефектности МГП от длительности их эксплуатации; показано, что «инкубационный период» образования большого количества КРН-дефектов составляет около 13 лет [23] Fig. 8. Stress-corrosive faultiness dependence of main gas pipelines on their operation time length; the "incubation period" for large quantity CCP faults formation is shown, it is 13 years in average [23]
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (63) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
8
4
0
р
/ / /
/ / s • / /
J / • • /
/ t / /
И ) 1 ¡ i •1 D 2 > 3 / 5 < 0 5 S
• S /
1 1 / /
1 1- y
Срок эксплуатации, лет
Рис. 9. Влияние длительности эксплуатации МГП на температуру перехода в хрупкое состояние (Т50) металла труб из стали 17ГС; знак f означает, что наблюдаются случаи такого
перехода выше 20° С [27] Fig. 9. Main gas pipelines' operation time length influence on the temperature of pipe's metal (steel 17ГС) transition into the brittle condition (Т50); mark f means that cases of such transition are observed at a temperature higher than 20° С [27]
30 40
Срок эксплуатации, лет
Рис. 10. Влияние длительности эксплуатации МГП на характерное время до разрушения при испытании на замедленное разрушение металла труб из сталей типа 17ГС [27] Fig. l0. Main gas pipelines' operation time length influence on the characteristic destruction time at test on delayed destruction of metal in pipe's from steel type 17ГС [27]
Рис. 11. Вид стресс-коррозионного (КНР) очага разрушения аварийной трубы МГП диаметром 1420 мм,
сталь Х70, срок эксплуатации 11 лет [25] Fig. 11. A stress-corrosive locus of destruction view in a breakdown pipe in main gas pipelines diameter 1420 мм,
steel Х70, operation time 11 years [25]
Рис. 12. Движение КРН-трещин по границам зерен в сталях 17Г1С и Х70 [16] Fig. 12. Stress-corrosive flaws movement on the steel grains' borders 17Г1С and Х70 [16]
;¿ü[£¡
29
Металлография (интерференционный контраст, хЮОО)
Просвечивающая электронная микроскопия (х37000)
Рис. 13. Выделения карбидов (ССЦ - структурная составляющая цементита Fe3C) по границам зерен феррита (при старении МГП). Металлография (интерференционный контраст), просвечивающая электронная и атомно-силовая микроскопия [16] Fig. 13. Carbides emission on the ferrite grains' borders (at main gas pipelines' ageing). Metallography (interferential contrast),
electronic illuminating and nuclear-power microscopy [16]
Так, в работе [13] отмечается следующее: «Анализ аварийных разрушений магистральных газопроводов показывает, что наряду с действием многих факторов (коррозия, пульсация температуры и давления газа), одним из весомых является наводорожи-вание труб». Согласно данным [13], содержание водорода в стенках аварийных труб на участке разрушения газопровода составляет 9-12 см3/100 г стали (0,045-0,06 ат.%), что в несколько раз превышает исходное содержание водорода (до 3 см3/100 г стали (0,015 ат.%)), а также содержание водорода в запасных трубах, не бывших в эксплуатации. На внутренних поверхностях стенок труб наблюдали [13] отложения сажи (углерода) и сернистые отложения (толщиной до 1 мм). Перечисленные факты указывают на возможность диссоциативного растворения водо-
рода в стали из метана и содержащегося в природном газе сероводорода. Содержание последнего в природном газе достигает 0,0047 г/м3 [13]. Отметим, что в работе [27] получены более низкие значения содержания водорода (до 0,032 ат.%) в стенках аварийных, т. е. с выраженной коррозионной повреж-денностью, труб магистральных газопроводов после их эксплуатации в течение 20-34 лет; при этом содержание водорода в запасных трубах не превышало 0,014 ат.%, а в трубах текущего производства - 0,013 ат.%. Данные работ [13, 27] определенно доказывают протекание процесса наводороживания сталей магистральных газопроводов при их длительной эксплуатации, очевидно, приводящей к аварийным, во многих случаях стресс-коррозионным поражениям материала (рис. 4-12).
В работе [14] отмечается: «Механизм явления стресс-коррозии трубных сталей до сих пор является предметом дискуссии; в качестве двух основных моделей растрескивания рассматриваются анодное растворение металла в вершине трещины и локальное водородное охрупчивание».
В [15-27] представлены доклады, прочитанные на научно-практическом семинаре «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов» (Нижний Новгород, 23-25 января 2006 г.), организованном Научно-исследовательским физико-техническим институтом Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (НИФТИ ННГУ) и Федеральной финансово-промышленной компанией «ФФПК МЕЛАКС». Участники семинара признали (по-видимому, впервые в мире) проблему старения сталей магистральных газопроводов актуальной; при этом в связи с отмеченной ими исключительной
важностью проблемы повышения надежности и безопасности системы магистральных трубопроводов участники семинара сочли необходимым довести это решение до сведения руководства ОАО «Газпром» и руководства Министерства промышленности и энергетики Российской Федерации.
Вместе с тем следует подчеркнуть, что в полном соответствии с названием семинара в представленных докладах [15-27] (рис. 4-12, 13-16) содержится больше проблемных вопросов, чем ответов, и в частности, как отмечено в [15], имеет место неоднозначность и большой разброс мнений исследователей относительно природы (микромеханизмов) и роли процесса старения и его влияния на свойства трубных сталей. По утверждению авторов докладов [1527], это связано с исключительной сложностью задачи и несовершенством традиционных методик исследования.
Рис. 14. Виды локального коррозионного поражения сталей вследствие образования микрогальваноэлементов [16]. Избирательная коррозия: 1, 2 - различные фазы; 3 - основной металл; 4 - выделения по границам зерен Fig. 14. Local corrosive steel destruction views as a result of micro-galvanic-cells formation [16]. Selective corrosion: 1, 2 - different phases; 3 - main metal; 4 - exudation on the grains' borders
Исходное состояние Промежуточное состояние Состаренное состояние
дислокации —^ диффундирующие атомы углерода
# частицы карбидов в решетке ^мша пластины карбидов на границах зерен
Рис. 15. Схема эволюции структуры трубных сталей при эксплуатации МГП [16] Fig. 15. Evolution scheme of pipe's steel structure at main gas pipelines' operation [16]
a b
Рис. 16. Структура стали Х16Н15М3Т1; а - после закалки и старения; b - после насыщения тритием. Тритий распределен по дислокационным субграницам, вокруг включений и вокруг зернограничных выделений (Ni3Ti) [24] Fig. 16. Х16Н15М3Т1 steel structure; a - after hardening and ageing; b - after tritium saturating. Tritium is distributed on dislocation sub-borders around inclusions and around grains' borders exudations (Ni3Ti) [24]
Критический конструктивный анализ ряда основных эмпирических фактов, концепций (моделей) и проблемных вопросов
В связи с вышеизложенным представляется целесообразным [4] более подробно рассмотреть некоторые приводимые в докладах [15-27] эмпирические факты (в том числе на рис. 4-13, 16), предлагаемые концепции и модели (в том числе на рис. 14, 15), а также возникающие вопросы, а именно:
1. Насколько адекватны предлагаемые в [16] модели (рис. 15) старения сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозионного поражения и оценки их ресурса?
2. Почему не наблюдается стресс-коррозионное поражение аналогичных сталей магистральных нефтепроводов при их старении [16, 20, 26]? Не связано ли это с отсутствием и/или другими условиями их наводороживания при эксплуатации? Не является ли наводороживание необходимым (но недостаточным) условием стресс-коррозионного поражения сталей [13, 14, 24, 25, 27]?
3. Возможно ли наводороживание трубных сталей магистральных газопроводов без их старения? Не является ли старение, т.е. (согласно [16]) в определенном смысле науглероживание областей границ ферритных зерен до карбидных концентраций посредством диффузионного перераспределения избыточного углерода из объема зерен на их границы (рис. 15), лимитирующей и необходимой стадией при наводороживании (в соответствии с данными [24] (рис. 16))? Не происходит ли преимущественно локальное наводороживание науглероженных границ ферритных зерен до карбогидридных концентраций
[3, 4]? Не приводит ли это к водородному (карбогид-ридному) охрупчиванию границ ферритных зерен [3, 4], а также к их структурно-фазовой гетерогенности (в т.ч. и в электрохимическом плане [16, 25] (рис. 14)), необходимых для развития стресс-коррозионного поражения материала [16, 24] (рис. 11, 12)?
4. Имеет ли (в большинстве случаев) место и является ли необходимым условием развития стресс-коррозионного поражения трубных сталей образование «сетки» выделений цементита по границам ферритных зерен [16] (рис. 13-15), что требует высокой степени пересыщения феррита углеродом и что (как карбидные выделения, так и такое высокое пересыщение) ставится под сомнение в ряде работ [20, 25]?
5. Какова наименьшая степень пересыщения фер-ритных зерен углеродом, достаточная для обеспечения науглероживания их границ (толщиной ~1 нм) до карбидных концентраций, т.е. для образования на границах зерен сетки карбидоподобных наносегрега-ций [3, 4]? Достаточно ли количество пришедшего в материал (при его эксплуатации) водорода [13, 27] для превращения зернограничной сетки карбидопо-добных наносегрегаций в зернограничную сетку карбогидридоподобных наносегрегаций [3, 4]?
При рассмотрении этих вопросов представляется целесообразным использовать не традиционные и эффективные подходы и методы анализа [35, 36], а также оригинальные результаты исследований [3, 4, 35, 37-57], указывающие на возможность специфических фазовых переходов [57] в сегрегационных на-нообластях на дислокациях и границах зерен в металлах, в частности, к гидридоподобным, карбидо-подобным или карбогидридоподобным кластерным наноструктурам [44, 46, 56].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (63) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Недостаточность (неадекватность) предлагаемых модели и концепции старения сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозионного поражения и оценки их ресурса Как утверждается в докладах [15, 16] (рис. 15), суть старения металла заключается в том, что избыточный углерод, содержащийся в феррите, при эксплуатации газопроводов диффундирует к ферритным границам зерен. Предполагается [16], что это приводит к образованию на межзеренных границах «сетки» карбидов (рис. 13-16) и, в конечном счете, к деградации эксплуатационных свойств трубных сталей. Согласно концепции В.Н. Чувильдеева [16], такое старение способствует стресс-коррозионному растрескиванию сталей, являющемуся во многих случаях основной причиной аварийности труб магистральных газопроводов [21] (рис. 5).
В рамках концепции [16] характерное время диффузионного массопереноса большей части (порядка 63%) избыточных атомов углерода из объема феррит-ных зерен на их границы в значительной мере характеризует технологический ресурс трубных сталей и составляет (по оценкам [16]) от 24 годов (при размере зерен около 10 мкм, типичном для сталей контролируемой прокатки) до 54 и 96 годов (при размерах зерен около 15 и 20 мкм, типичных для нормализованных и горячекатаных сталей, соответственно). Первая цифра (24 года) близка по порядку величины к аварийным (из-за стресс-коррозии) «возрастам» магистральных газопроводов, рассмотренных в докладах [20, 21] (рис. 6, 7). Вторая (54 года) и в меньшей мере третья (96 годов) цифры близки по порядку величины к результатам эмпирической оценки полного ресурса, представленным в докладе [22].
Однако, как отмечено в докладе [18], имеются основания полагать, что оценки [16] характерного времени диффузионного процесса могут быть занижены на один-два порядка, т.е. может отсутствовать удовлетворительное соответствие с зафиксированными аварийными «возрастами» [20-22].
Используя результаты работ [43, 44, 46, 52], можно показать [4, 38], что занижение в оценках [16] характерного времени данного диффузионного процесса составляет не менее одного порядка величины и связано, главным образом, с неадекватным учетом в этой работе влияния дислокаций на диффузию и сегрегационное поглощение ими атомов углерода, проведенное в рамках общепринятой модели «облаков» Коттрелла.
Оценки [16] были сделаны без учета данных [43, 44, 46, 52] об образовании карбидоподобных нано-сегрегаций углерода на дислокациях в железе (стали), обладающих сегрегационной емкостью на один-полтора порядка выше, чем коттрелловские «атмосферы», и, во всяком случае, не ускоряющих, как коттрелловские «атмосферы», объемную диффузию атомов углерода к границам зерен в железе (стали).
В этой же связи необходимо подчеркнуть [4, 38], что в работе [28], на которую имеется ссылка в [16], специально отмечается экспериментальный факт, что при деформационном старении стали может сегрегировать до 90 атомов углерода и азота в расчете на дислокацию атомной длины (пс±), т.е. на один-полтора порядка выше предельного содержания примеси в «облаках» Коттрелла [32, 33].
Как отмечается в работе [32], на которую также имеется ссылка в [16], «ряд измерений показывает, что при низких температурах дислокации в кристаллах железа могут притянуть к себе значительное количество атомов примеси (С, М - по данным Питча, более 40 атомов (в расчете на дислокацию атомной длины)».
Согласно [34], «необходимо отметить существование многих доказательств того, что при низких температурах дислокационные линии в металлах, подобных железу, собирают очень большое число внедренных атомов в расчете на одну атомную плоскость, пересекающую дислокацию», т.е. в расчете на дислокацию атомной длины.
В работе [30] ставится вопрос «о пригодности формулы Коттрелла для надежной оценки как температуры конденсации водородных атмосфер в железе, так и энергии взаимодействия водорода с дислокациями...». В работе [58] обсуждается несоответствие «емкости» сегрегаций водорода на дислокациях в палладии (при 300-360 К), полученной из анализа известных экспериментальных данных, с «емкостью» по модели Коттрелла.
Как показано в работе [46], из экспериментальных данных [59] о связывании дислокациями в мар-тенситных сталях около 0,2 масс.% (или Сс ~ 0,92 ат.%) углерода можно получить величину сегрегационной емкости дислокаций (пс± ~ Сс/(100Ь2р±), где Ь - величина наименьшего вектора Бюргерса в материале) такую же, как в [28, 32] (пс± ~ 90-45 атомов углерода в расчете на дислокацию атомной длины) для плотности дислокаций р± ~ (2-4)-10п см-2, типичной (по порядку величины) для таких сталей. Из мессбауэровских и др. данных [60-62] для холодно-деформированных сталей можно получить [43] близкие значения пс±.
В работе [63] получены экспериментальные данные об уменьшении на один-два порядка величины коэффициента диффузии углерода в деформированном (холодной прокаткой на 75%) железе при температурах 673-523 К, т.е. в феррите с высокой плотностью дислокаций ~4-109 см-2 (по сравнению с отожженным металлом с относительно низкой плотностью дислокаций ~108 см-2). Результаты обработки и интерпретация этих и ряда аналогичных данных, в т.ч. получение из них высоких значений пс±, представлены в работе [43].
Все эти, как и многие другие экспериментальные данные получили термодинамическое и кристалло-химическое обоснование и интерпретацию (как эф-
фекты, обусловленные карбидоподобными, карбо-нитридоподобными и др. наносегрегациями на дислокациях и границах зерен в феррите) в работах [43, 46, 52, 56]. В этих же работах экспериментально доказана и теоретически обоснована возможность замедляющего влияния таких наносегрегаций (дислокационных «ловушек» диффузанта, не являющихся для него «легкими, короткозамкнутыми путями») на диффузию углерода и азота в феррите, которая проявляется только при отсутствии их насыщения, близкого к предельно возможному заполнению [35]. При высокой степени заполнения диффузантом дислокационных «ловушек» их влияние на диффузию атомов углерода к границам ферритных зерен становится пренебрежимо малым [35], что может иметь место при старении сталей магистральных трубопроводов.
Используя данные работ [28, 32, 43, 46, 52], можно оценить [38] содержание углерода, поглощенного карбидоподобными наносегрегациями на дислокациях в феррите (при комнатных температурах). Для плотности дислокаций ~1-1010 см-2, характерной для трубных сталей контролируемой прокатки [16], получаем (для предельного заполнения дислокационных «ловушек») величину ~1-10-2 масс.% (~0,05 ат. %), которая сопоставима с предполагаемой концентрацией избыточных атомов углерода в решетке феррита ~3-10-2 масс.% [16]. В свою очередь величина ~3-10-2 масс.% по мнению ряда исследователей представляется завышенной примерно на порядок, что требует дальнейших исследований.
В плане расширительного толкования [38] процесса старения отметим, что согласно электронно-микроскопическим данным [19], при низкотемпературном старении малоуглеродистого железа с относительно низкой плотностью дислокаций (по сравнению с трубными сталями) имело место образование внутри ферритных зерен метастабильной зонной (кластерной) структуры. Однако это не противоречит описанному выше процессу старения трубных сталей (с относительно высокой плотностью дислокаций) и может быть описано в рамках модели кластеризации избыточного углерода в решетке феррита (см., например, [43, 51]). Из электронно-микроскопических данных [19] можно определить характерный диффузионный путь (Ь ~ 0,1 мкм) для массопереноса атомов углерода в феррите к ближайшим кластерным образованиям (зонам), отвечающий такому старению материала при 295 К в течение времени t = 672 ч; отсюда получаем величину коэффициента объемной диффузии углерода в феррите Бу ~ (Ь2/?) ~ 4-10-17 см2/с, близкую к значению Бу = 5,5-10-17 см2/с, приводимому в [16]. Из электронно-микроскопических данных [19] можно также определить характерный диффузионный размер (Ь ~ 1 мкм) для массоперено-са атомов углерода в феррите к кластерным зонам, отвечающий старению материала при 373 К в течение времени ? = 100 ч; отсюда Бу ~ 3-10-14 см2/с. Из полученных таким образом значений Бу при двух
температурах можно оценить энергию активации диффузии (<2у ~ 80 кДж/мол) и предэкспоненциаль-ный множитель коэффициента диффузии (Бу0 ~ ~ 6-10-3 см2/с), которые получаются близкими к значениям = 82,7 кДж/мол, Бу0 ~ 10-2 см2/с), приводимым в [16].
Используя экспериментальные данные [52] о характерном времени и механизме процесса деформационного старения (объемная диффузия атомов углерода и азота к дислокациям в приповерхностном деформированном слое феррита с энергией активации QV ~ 80 кДж/мол) низколегированной стали, можно оценить [38] коэффициент объемной диффузии атомов углерода и азота в феррите (Бу ~ 8-10-17 см2/с). Отсюда для размера зерен й0 ~ 10, 15 и 20 мкм получаем характерное время объемной диффузии атомов углерода и азота к границам ферритных зерен при комнатной температуре тв ~ (й2а /4Бу) ~ 100, 220 и 400 годов соответственно.
Это существенно превышает величины (24, 54 и 96 годов соответственно), полученные в [16] с использованием модели (концепции) ускоряющего влияния «облаков» Коттрелла (и границ зерен) на диффузию атомов углерода к границам зерен в феррите. Если же обоснованно (как показано выше) пренебречь таким влиянием «облаков» Коттрелла (и границ зерен, согласно [18]) и использовать приведенное в [16] значение коэффициента объемной диффузии атомов углерода в решетке феррита при комнатной температуре (Бу = 5,5-10-17 см2/с), то получим [38] величины характерного времени диффузии (старения) 140, 310 и 560 годов, близкие к экстраполированному эмпирическому результату, полученному выше из данных [52].
В рамках модели [16] оценку характерного времени старения (и ресурса) для трубных сталей контролируемой прокатки, отвечающего характерному времени диффузии атомов углерода из объема фер-ритных зерен к их границам (тв), проводили при помощи выражений:
Тв ~ Ь2/ Б*; (1)
Б* ~ Бу + л! б; + ПвБв; (2)
п! = <р±; (3)
Пв ~ §вМз, (4)
где Б* - эффективный коэффициент диффузии атомов углерода в материале; Ь ~ й<з/2 - характерный диффузионный размер (путь), равный примерно половине размера зерна (йа ~ 10 мкм), Бу = 5,5-10-17 см2/с; Б; ~ Бв ~ 2,5-10-12 см2/с - коэффициенты
диффузии атомов углерода в феррите по дислокациям (очевидно, по «облакам» Коттрелла) и по границам зерен соответственно; п! - объемная (атомная) доля дислокаций в феррите; р; ~ 1010 см-2 - плотность
дислокаций в феррите; а* ~ 6-10-15 см2 - площадь эффективного (поперечного) сечения дислокации; Пв - объемная (атомная) доля границ зерен в феррите; 5в ~ 5-10-8 см - ширина границы зерна.
Отсюда, в конечном счете, для трубных сталей контролируемой прокатки получается величина тв ~ 24 года [16], при этом два основных (ускоряющих) вклада в Б* обусловлены вторым и третьим слагаемыми в правой части выражения (2).
Однако, как справедливо отмечено в [18], третье слагаемое в выражении (2), связанное с ускоренной диффузией по границам зерен, следует исключить, поскольку рассматривается процесс диффузионного массопереноса из объема каждого зерна к его границе. Исключая из выражения (2) третье слагаемое, получаем более высокое значение тв ~ 55 годов.
Если же обоснованно [38] (как показано выше) исключить из выражения (2) и второе ускоряющее диффузию слагаемое, то получаем еще более высокое значение тв ~ 140 годов.
Согласно результатам работ [29, 35, 38, 43, 49, 50], более полное и адекватное выражение для эффективного коэффициента диффузии примеси (БЕ), а также для эффективной растворимости примеси (СЕ) в металле с дислокациями (р*) можно представить (в приближении локального равновесия) как:
de = [Dv (1 - nj + D^xCdQ/dCMi - rn+ + ni(dC±/dC)];
ni
¿i p±;
CE = C(1 - ni) + niCi
(5)
(6) (7)
где Бу - коэффициент объемной диффузии примеси в металле с пренебрежимо малым количеством дислокаций; п* - объемная (атомная) доля областей на-носегрегаций примеси на дислокациях р* (с усредненным диаметром поперечного сечения областей d1); С± - локальная (усредненная) концентрация примеси в областях наносегрегаций примеси на дислокациях, которые характеризуются также усредненным коэффициентом диффузии примеси Оъ который во многих случаях, в т.ч для углерода в железе, может быть существенно меньше величины Бу. Выражения (5) и (6) правомерны как для «облаков» Коттрелла (при d1 ~ а* и Б* ~ Б* >> Бу), так и для отмеченных выше карбидоподобных наносегрегаций на дислокациях (при d1 < 3 нм и С* ~ 10-1 [43, 46, 52]). При этом в случае, когда система достаточно близко подходит к предельному насыщению (заполнению) примесью областей наносегрегаций на дислокациях, величина (ЭС1/ЭС) становится близкой к нулю, а БЕ ~ Бу, т.е. предельно заполненные примесью дислокации перестают влиять на ее диффузионную подвижность в зернах металла. Именно такая ситуация очевидно имеет место в рассматриваемых в [16] труб-
ных сталях контролируемой прокатки, поскольку время насыщения примесью (углеродом) дислокаций (т* ~ (р*Бу)-1 ~ 20 суток, при р*~ 1010 см-2 и Бу = 5,5-10-17 см2/с) на много порядков меньше времени старения материала тв.
При этом, конечно, остаются «открытыми» отмеченные выше вопросы как о природе и емкости на-носегрегаций углерода на внутризеренных дислокациях и на границах ферритных зерен, так и о высокой степени пересыщения зерен феррита атомами углерода, необходимой и достаточной для предельного заполнения сегрегационных нанообластей на внутризеренных дислокациях и на границах феррит-ных зерен до карбидоподобных значений, а также для последующего возможного образования карбидных в^1делений в межзеренных областях (рис. 13).
Отметим, что при помощи выражений (1-4), отвечающих модели Коттрелла, нельзя интерпретировать большое количество экспериментальных данных ([43, 63] и др.) о значительном (до нескольких порядков величины) уменьшении эффективного коэффициента диффузии и о значительном (до нескольких порядков величины) увеличении эффективной растворимости углерода и азота в деформированном железе (стали). Вместе с тем перечисленные данные удовлетворительно описываются при помощи выражений (5-7), которые позволяют определить диффузионные, термодинамические, емкостные и размерные характеристики карбидоподобных наносег-регаций на дислокациях в феррите [43, 52].
Следует подчеркнуть, что при использовании значения коэффициента объемной диффузии Бу = = 5,5-10-17 см2/с из [16] и времени старения порядка 10-20 годов, отвечающего как наиболее часто проявляющимся аварийным «возрастам» газопроводов из-за стресс-коррозии [20, 21] (рис. 6, 7), так и «инкубационному периоду образования стресс-коррозии» (~13 годов [23] (рис. 8)), получим длину характерного диффузионного пути атомов углерода к границам зерен в феррите порядка 1 мкм, что существенно меньше размеров зерен в трубных сталях (10, 15, 20 мкм).
Можно показать [4, 38], что такой локальный массоперенос углерода из приграничных микронных областей ферритных зерен (при концентрации избыточных атомов углерода в решетке феррита ~3-10-2 масс.%, предполагаемой в [16]) вполне достаточен для образования сплошной сетки карбидоподобных наносегрегаций толщиной ~1 нм [43, 52] на границах зерен рассматриваемых выше трубных сталей.
С другой стороны, можно показать [4, 38], что наименьшая степень пересыщения углеродом фер-ритных зерен размером 10 мкм, необходимая и достаточная для науглероживания границ зерен толщиной ~1 нм до карбидоподобных концентраций, т.е. для образования на границах ферритных зерен сетки карбидоподобных наносегрегаций [43, 52] в результате диффузионного массопереноса углерода из всего объема зерен отвечает более низкой (на порядок)
3
JJ.
•и: -
35
избыточной концентрации ~3-10-3 масс.% (~1,4-10-2 ат.%), чем предполагается в [16]. Однако в этом случае возвращаемся к необходимости большого времени старения (~140 годов), что плохо согласуется с наиболее часто проявляющимися аварийными «возрастами» (10-20 годов) газопроводов из-за стресс-коррозии [20, 21] (рис. 6, 7) и с данными [23] (рис. 8) об «инкубационном периоде образования стресс-коррозии» (~13 годов).
Принимая во внимание результаты [17] о возможности большого пересыщения углеродом феррита в перлитных участках материала, а также мессбау-эровские и др. данные [43, 60-62] о распаде цементита в холоднодеформированных (на 90%) сталях и переходе освободившегося таким образом углерода из областей пластинчатого перлита в сегрегационные карбидоподобные нанообласти на дислокациях, можно рассматривать возможность локального диффузионного массопереноса углерода из перлитных областей трубных сталей на границы зерен в соседних ферритных областях (на расстояния порядка нескольких мкм) за времена старения (эксплуатации труб) порядка 10-20 годов. Такая модель, очевидно, позволит привести в соответствие экспериментальные и расчетные данные о ресурсе сталей магистральных газопроводов.
Представляется целесообразным остановиться на отмеченной в докладе [16] возможности ускорения диффузионного процесса старения труб вследствие высокой степени пересыщения (ДС/С) решетки феррита углеродом и необходимости введения этой величины в выражение (2) для оценки тв.
Учет этого фактора обычно проводят (например, в работе [64]) в рамках концепции диффузионной подвижности атомов примеси с использованием линейного (Онгзагеровского) приближения термодинамики необратимых процессов для описания «движущей силы» процесса. Отметим, что в [64] рассматривается, в частности, эффект жидкометаллического смачивания или аморфизации межзеренных нанооб-ластей в металлах, упомянутый в [18] в связи с меж-зеренным охрупчиванием и трещинообразованием. В таком приближении для указанной выше ситуации справедливо выражение:
тв ~ Ь2/[БЕ (ДС/С)] ~ Ь2/[Бу (ДС/С)], (8)
аналогичное выражению (3.2) в [64], в котором ДС ~ (Са - Св) - разница концентраций углерода в феррите в центре зерен (Се) и вблизи их границ зерен (Св -равновесное значение); С ~ (Са + Св)/2 - средняя концентрация углерода в феррите (на характерном диффузионном расстоянии Ь ~ йа/2). Полагая (согласно [16]) Са >> Св, получаем величину фактора (ДС/С) ~ 2, т.е. его учет не приводит к достаточному ускорению процесса (в соответствии с комментарием в докладе [18]).
Как справедливо подчеркивается в докладе [18], представляются также недостаточно обоснованными
модель и результаты оценки [16] возможного уменьшения (в 2-3 раза) характерного времени диффузионного процесса старения (тв) из-за внешних (рабочих) напряжений в сталях газопроводов.
Отметим [38], что в докладах [16, 18] обсуждается только Коттрелловская модель сегрегаций углерода на дислокациях в феррите, которая не описывает рассмотренные выше многочисленные экспериментальные данные. Вместе с тем в ряде недавних работ ([65, 66] и др.) были получены уникальные мессбау-эровские и диффузионные данные, указывающие на образование РеЛ16-подобных, т.е. интерметаллидо-подобных наносегрегаций на границах зерен в весьма разбавленных растворах железа в алюминии. Детальный (адекватный) анализ этих и других данных представлен в работе [50], посвященной термодинамическому и кристаллохимическому рассмотрению интерметаллидоподобных (в т.ч. Бе □ 1,5Л16-подобных и Бе □ 1,3Л13-подобных, где □ - символ структурной вакансии) наносегрегаций на дислокациях [39-43] и границах зерен [65, 66] в алюминии и их влияния на эффективные характеристики диффузии и растворимости примесей переходных металлов. При этом использовали [50] мессбауэровские, диффузионные, резистометрические и электронномикроскопические данные [39-43, 65, 66], в т.ч. данные [39], полученные с применением 2,5Б электронной микроскопии.
Все это указывает на необходимость проведения дальнейших исследований [4, 38], включающих определенное уточнение (коррекцию) и дальнейшее развитие модели старения и концепции [16] его влияния на стресс-коррозионное поражение и эксплуатационный ресурс материала.
Локальное наводороживание сталей магистральных газопроводов при их старении
В обзорно-аналитическом докладе [16], в докладах [17-19], посвященных обсуждению теоретических основ процесса старения, а также в проблемном докладе [23] по старению и стресс-коррозионному поражению магистральных трубопроводов отсутствует какое-либо рассмотрение возможного влияния и взаимосвязи процесса старения с процессом локального наводороживания и водородного охрупчивания, рассматриваемых в работах [13, 14, 24, 25, 27].
Вместе с тем факт наводороживания сталей магистральных газопроводов [13, 27] имеет прямое отношение к вопросу, обсуждаемому в докладах [20, 26], о том, что с позиций теории старения [16] трудно объяснить, почему, несмотря на близость номенклатуры сталей и эксплуатационных условий, стресс-коррозионные повреждения не так часто встречаются на магистральных нефтепроводах. В последних, очевидно, не проходит в должной мере или в ряде случаев отсутствует процесс наводороживания материала (в отличие от сталей магистральных газопроводов), что, по-видимому, и является основной причиной сравнительно слабого проявления или отсутствия стресс-коррозионных повреждений в сталях магистральных нефтепроводов [4, 40].
Здесь следует также отметить [38], что согласно данным электронно-микроскопической авторадиографии (рис. 16), представленным в докладе [24], боль-шеугловые границы зерен в металле при его старении остаются практически свободными от изотопа водорода вплоть до появления на них выделений второй фазы (карбидов, интерметаллидов и др.). До их появления тритий при старении металла концентрируется в дислокационных ловушках внутри зерен, и только когда на границах зерен появляются выделения второй фазы, наблюдается интенсивное насыщение границы водородом (рис. 16). Авторы [24] подчеркивают, что локальное наводороживание областей зерногра-ничного выделения вторых фаз (карбидов, интерметаллидов и др.), проявляющееся при длительном старении сталей, способствует межзеренному хрупкому разрушению этих сталей при их коррозионном растрескивании под напряжением (КРН).
Следует особо отметить [4], что в работах [13-27], как и в большинстве работ по водородному охрупчи-ванию материалов, не принимается во внимание фундаментальный процесс [3, 4, 37, 38, 43, 44, 46, 55, 56] образования карбонитридогидридоподобных (типа Fe2(C,N)1H06-2 и др.) и интерметаллидогидридопо-добных (типа Ni3TiH1±s и др.) наносегрегаций (термодинамически стабильных зародышей выделений второй фазы) на дислокациях и границах зерен в металлических материалах (сталях), связанный с процессом старения материалов [52] и влияющий на их физико-механические свойства [35, 48, 54, 55].
Поэтому представляются целесообразными [4, 38] дальнейшие экспериментальные, термодинамические и кристаллохимические исследования таких карбо-гидридоподобных (и др.) наносегрегаций на дислокациях и границах зерен в феррите. Их можно характеризовать (согласно [5, 40-43, 53]) как специфическую адсорбированную (терминология А.А. Жуховицкого [40]) «квазигидридную» нанофазу в негидридообра-зующих металлах (альфа-Fe), которую нельзя выделить и идентифицировать в виде изолированной фазы (вещества), но которая (как и карбидоподобные нано-сегрегации) может служить в качестве предпочтительных мест (стабильных «готовых зародышей») для выделений второй (трехмерной) фазы.
Термодинамическая стабильность такой адсорбированной [40] одномерной (на дислокациях) или двухмерной (на границах зерен) сегрегационной на-нофазы (кластерной природы) обусловлена, в частности, низкой величиной межфазного натяжения на границе с металлом [40-43, 53], что, очевидно, достигается посредством аморфизации нанофазы [43, 53]. Это вполне возможно для карбидоподобных или нитридоподобных нанофаз, близких к структурам Fe3C, Fe2C (Fe20C9), Fe3N, Fe4N или Fe8N и содержащих достаточное (для их аморфизации [67, 68]) количество пустых тригональных дипирамид Берна-ловского типа [43, 53].
В отличие от обычных (трехмерных) фаз адсорбированные одномерные или двухмерные сегрегацион-
ные нанофазы не могут коагулировать, поскольку они не существуют (не обладают термодинамической стабильностью) отдельно от дислокаций или границ зерен [40-43, 53]. Поэтому именно адсорбированные сегрегационные двухмерные нанофазы могут образовывать сплошную сетку по границам зерен металла, отвечающую в определенной мере модели В.Н. Чу-вильдеева [16] (рис. 14, 15), который отмечал (в дискуссии), что «просто наличие карбидной сетки (вне зависимости от ее толщины) - уже достаточный фактор для развития стресс-коррозии». Вместе с тем адсорбированные границами зерен сегрегационные на-нофазы являются в определенном смысле «готовыми» зародышами выделений второй (трехмерной) фазы, способных и должных коагулировать при длительной эксплуатации трубных сталей, что не учитывается в модели квазисплошной «сетки» пластин зерногранич-ных карбидов [16] (рис. 15).
Суть рассматриваемой модели [4, 38] сплошной сетки карбогидридных зернограничных наносегрега-ций, являющейся дальнейшим развитием и уточнением (коррекцией) модели [16] (рис. 14, 15), на основе использования результатов [35-57], состоит в следующем.
В решетке феррита находится (растворяется) только пренебрежимо малая часть общего количества водорода (~0,03 ат.%, [27]), зафиксированного в сталях магистральных газопроводов при их длительной эксплуатации и старении. Большая часть водорода находится в карбогидридоподобных наносегре-гациях (типа Ре2сИ0,6-2, [43, 44, 46, 55, 56]) на дислокациях и границах зерен в феррите, то есть локализована в сегрегационных одномерных или двухмерных нанообластях (адсорбированных нано-фазах) на дислокациях и границах зерен, занимающих малую долю объема материала (сотые доли об.% или ат.%), где также локализовано адекватное количество избыточного углерода. Значительная часть водорода может находиться в областях неметаллических, например, сульфидных включений и в порах [13], которые в данной модели не рассматриваются.
Процесс локального «карбогидридного» наводо-роживания, или (в общепринятой терминологии) водородного охрупчивания ферритных границ зерен при старении материала, очевидно, способствующий межзеренному стресс-коррозионному растрескиванию (рис. 11, 12), охрупчиванию (рис. 9) и замедленному разрушению (рис. 10) сталей магистральных газопроводов, во многих случаях лимитируется диффузионным массопереносом необходимого количества избыточных атомов углерода из ферритных зерен к их границам. Процесс характеризуется временем диффузии (старения), достигающим во многих случаях не менее 10 годов (рис. 6-8) и зависящим от концентрации избыточных атомов углерода в решетке феррита и ряда других факторов, и является необходимым (но недостаточным) условием стресс-коррозионного поражения и разрушения материала.
13
•и: -
37
Процесс диффузионного массопереноса необходимого количества водорода к границам ферритных зерен не является лимитирующим. Это подтверждается оценками времени диффузии водорода в материале на расстояния, отвечающие толщинам стенок труб (от 9 до 19 мм, [23]). Принимая (согласно данным [27]) коэффициент диффузии водорода в аварийных трубах Б ~ 1-10-6 см2/с, получаем время диффузии водорода в материале порядка 40 дней (для толщины стенки 19 мм), что намного меньше характерного времени диффузии атомов углерода к границам ферритных зерен (>10 годов).
Вместо модели квазисплошной карбидной «сетки» по границам ферритных зерен [16] (рис. 14, 15) вводится модель [4, 38] сплошной сетки карбогидри-доподобных (типа Ре2СИ06-2) межзеренных наносег-регаций (толщиной ~1 нм), которая, очевидно, образуется при старении в сталях магистральных газопроводов и является основной причиной межзерен-ного водородного охрупчивания материала, способствующего его стресс-коррозионному поражению и разрушению (в т.ч. межзеренному растрескиванию (рис. 11, 12)). В сталях магистральных нефтепроводов при их старении, очевидно, протекающем в отсутствие достаточного наводороживания материала, в большинстве случаев образуется сетка карбидопо-добных наносегрегаций на границах ферритных зерен, которая не так сильно способствует межзерен-ному охрупчиванию и стресс-коррозионному поражению материала, как сетка межзеренных карбогид-ридоподобных наносегрегаций.
При дальнейшем старении трубных сталей (при их эксплуатации) оставшийся избыточный углерод (при достаточно высоком пересыщении) из внутренних областей ферритных зерен (и/или из перлитных областей) диффундирует к границам ферритных зерен, «декорированных» наносегрегациями (готовыми зародышами второй фазы) и может образовать там дискретную «сетку» карбидных выделений [16, 24] (рис. 13), которые в свою очередь могут взаимодействовать с водородом [2, 30, 69].
Как отмечено в докладе [18], зернограничные сегрегации примеси могут вызывать образование локальных внутренних напряжений, что в свою очередь может способствовать межзеренному трещинообразо-ванию. Локальные напряжения и деформации на границах зерен металла, очевидно, могут возникать вследствие избыточного объема и за счет свободной энергии топохимических реакций [70], к каковым можно отнести и процесс образования в феррите сетки межзеренных карбогидридоподобных наносегрега-ций, или адсорбированной двумерной фазы.
Некоторые сопоставления и дополнения
Как отмечено в [4, 38], в ряде работ, например, [37, 71, 73] (рис. 17), наблюдали водородное растрескивание в значительной мере по объему (а не преимущественно по границам зерен) в не состаренных
образцах низколегированных ферритных и трубных ферритно-перлитных сталей, подвергнутых растяжению с постоянной скоростью (вплоть до их разрушения) при электролитическом наводороживании. Имеются основания полагать, что данные [37, 71, 72] (рис. 17) не противоречат данным [16, 24, 25] и др. (рис. 11, 12) о межзеренном водородном растрескивании материала, поскольку они отвечают другим условиям испытаний.
b
Рис. 17. Микроструктура ленточного (не состаренного, по терминологии [16]) образца стали 08ФЮП вблизи излома после растяжения (вдоль отмеченной оси а, со скоростью 610-5 с-1, вплоть до разрушения образца) в условиях электролитического наводороживания (при плотности тока 10 мА/см2). Травленный шлиф в плоскости ленты: а - х240, стрелками отмечены фасетки хрупкого скола, параллельные микротрещинам в образце, располагающимся преимущественно внутри ферритных зерен почти перпендикулярно оси
растяжения (а); b - х1350 [37] Fig. 17. Ribbon (not aged) 08ФЮП steel sample micro-structure close to a crack after stretching (along the marked axis а with the speed 610-5 с-1 till the sample's destruction) in the conditions of electrolytic hydrogen production (at current density 10 мА/см2). Etched metallographic specimen in the ribbon plane: а - х240, arrows mark facets of brittle spalling parallel to micro-cracks in the sample found mainly into ferrite grains almost perpendicularly to the stretching axis (а); b - х1350 [37]
В этой связи следует отметить, что данные [2] (рис. 1) об аварийном разрушении стального баллона для транспортировки водорода (из-за водородного растрескивания, инициированного «язвенной» коррозией (питтингом) материала), а также данные [2] (рис. 2) об аварийном разрушении (взрывного типа) стального водородного баллона (из-за межзеренного (водородного) растрескивания материала) вполне соответствуют данным [16, 25] (рис. 11, 12) о межзе-ренном стресс-коррозионном растрескивании сталей МГП. Отметим, что в недавнем докладе [73] в значительной мере представлены данные из доклада [2], в т.ч. используемые в настоящем обзоре рис. 1-3.
Отметим также, что данные [2] о водородном растрескивании трубопровода из нержавеющей стали (к баллону для криогенного хранения водорода) согласуются, например, с известными данными о разрушающем воздействии газообразного молекулярного водорода (при давлении 90 бар, температуре 230-270 К и времени воздействия 102-103 с) на трубопровод (диаметр 40 мм, толщина стенок 1 мм) из аустенитной стали 12Х18Н9Т в условиях эксплуатации некоторых типичных изделий космической индустрии [5]. Разрушающее воздействие водорода (сквозные макротрещины) проявлялось на участках водородных трубопроводов, подвергнутых предварительной деформации (изгибу) при температуре жидкого азота, в которых исходная аустенитная структура в значительной степени трансформировалась в мартенситную структуру, что резко ускоряло соответствующий диффузионный процесс «старения» [73, 74] и связанный с ним процесс локального водородного охрупчи-вания материала (из-за образования «адсорбированных» нанофаз карбогидридоподобного и/или интер-металлидогидридоподобного типа [4, 38]).
Данные [24] (рис. 16) о локализации трития в состаренных образцах нержавеющей стали Х16Н15М3Т1 по дислокационным субграницам на дислокациях вокруг включений и вокруг зернограничных выделений ин-терметаллида №зТ1 согласуются с данными [44, 55] о роли интерметаллидогидридоподобных наносегрега-ций (типа №зТ1И1±8 и др.) на дислокациях и границах зерен в охрупчивании и замедленном разрушении состаренных образцов нержавеющей стали Н18К9М5Т. Отметим, что данные [44, 55] можно использовать для решения ряда «открытых» вопросов (физических проблем) по аномалиям растворимости и диффузии водорода в нержавеющих сталях [75].
Целесообразно отметить, что взаимодействие с водородом, например, титановых сплавов, может приводить не только к их водородному охрупчиванию и растрескиванию [7, 76], но и (при определенных технологических условиях) к противоположному результату - их пластифицированию (размягчению) вплоть до проявления водородной сверхпластичности [8, 77]. Аналогичная ситуация имеет место и для ряда других металлов и сплавов [78-82], в том числе для железа [83] (водородное пластифицирование материала типа сверхпластичности превращения). Имеются основа-
ния ([48, 84-86] и др.) полагать [37], что во многих случаях водородная сверхпластичность материала обусловлена периодическим образованием жидкопо-добного состояния в нанообластях границ зерен из-за их «бомбардировки» дислокациями, переносящими водород [48], «деформационными» вакансиями и комплексами «водород-вакансия» (динамический эффект локальной кластеризации вакансий и атомов водорода [87], отвечающий в определенной мере Френ-келевскому механизму «вакансионного плавления» границ зерен).
Отметим, что в работе [87] поставлен актуальный вопрос о фугитивности (давлении) молекулярного водорода в металлах и сплавах при их электролитическом наводороживании (при моляризации атомарного водорода в микропорах и/или микротрещинах материала (рис. 17), или «водородной атаке» по терминологии [2, 73]), который, в частности, изучался в работах [37, 45, 54].
В дискуссии [4], развернутой на Четвертой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 26-28 ноября 2007 г., Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе), отмечалась определенная близость в методологических подходах и представлениях в отношении проблемы старения, охрупчивания и разрушения металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов и проблемы ресурса и деградационных процессов в твердооксидных топливных элементах [88].
Целесообразно остановиться на рассмотрении результатов работы [89], ссылка на которую имеется в классической монографии Р. Канна [90], посвященной обзору наиболее важных достижений физического материаловедения и истории его становления. В работе [89] была экспериментально определена сегрегационная емкость, по-видимому, преимущественно винтовых дислокаций (по обоснованному мнению самих авторов работы) в мартенситной матрице (a-Fe) в отношении атомов углерода nC± = 21±1 (рис. 18, a-e). Полученное значение nC± [89] близко по порядку величины к приводимым в разделе «Недостаточность (неадекватность) предлагаемых модели и концепции старения сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозионного поражения и оценки их ресурса» значениям nC± ~ 40-90 [32, 28] для преимущественно краевых дислокаций в феррите, сегрегационная емкость которых (теоретически [32, 33]) может быть существенно выше, чем для винтовых дислокаций. Тем не менее, если использовать величину nC± ~ 22 [89] для оценки возможного содержания углерода в сегрегациях на краевых дислокациях в феррите (в трубных сталях контролируемой прокатки), то рассматриваемое в упомянутом разделе значение ~1-10-2 масс.% C (~0,05 ат.% C) будет отвечать плотности дислокаций ~2-1010 см-2, очевидно, возможной для таких сталей [16].
Рис. 18. Результаты [89] ECOPoSAP анализа областей материала (а-е) непосредственно над дислокацией и областей материала (f-j) вне дислокации. Ионно-силовые микрофотографии, показывающие анализируемые площади (а) и (f), получены при 12 кВ в Ne, при 50 K. Анализировали четыре последовательных секции, (b-e) и (g-j), содержащих по пять атомных плоскостей. В каждом случае ширина анализируемой области составляла 10±1,5 нм. Исходная позиция дислокации показана темными кружками в (а) и (b) Fig. 18. Areas of the material ECOPoSAP analysis results (a-e)
directly above the dislocation and areas of the material (f-j) outside of the dislocation. Ion-power micro-photos showing the analyzing areas (a and b), obtained at 12 кВ in Ne, at 50 K. Four serial sections containing five nuclear planes each were analyzed (b-e) and (g-j). In each case the width of the analyzed area was 10±1.5 nm. The starting point of dislocation is shown with a dark circles in (a) and (b)
Показано [89], что в образцах, содержащих 0,85 ат.% C, преобладающая часть (> 4/5) углерода локализована в сегрегационных нанообластях вдоль дислокаций (рис. 18, a-e, рис. 19), а в мартенситной матрице (a-Fe) между дислокациями (рис. 18, f-j) находится только небольшая часть (< 1/5) углерода, обеспечивающая объемную концентрацию < 0,17 ат.% C (< 0,036 масс.% C).
Рис. 19. Результаты [89] ECOPoSAP анализа областей материала непосредственно над дислокацией. Показаны изоконцентрационные (4 ат.% C) поверхности в сегрегационной атмосфере при трех различных позициях (углах) наблюдения. Ширина анализируемой области составляет 10±1,5 нм, а глубина анализа составляет -4 нм. Локализация дислокации показана темным кружком в (а) Fig. 19. Areas of the material ECOPoSAP analysis results [89] directly above the dislocation. Iso-concentration (4 а^% C) planes are shown with the segregation atmosphere at three different view points. The width of the analyzed area is 10±1.5 nm, the depth of the analysis is -4 nm. The localization of dislocation is shown with a dark circles in (a)
40
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (63) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
É? M
Отметим, что эта величина существенно превышает концентрацию (<10-4 масс.% C) [17], отвечающую равновесию с цементитом (при комнатной температуре), и близка к концентрации (~0,03 масс.% C) избыточных атомов углерода в решетке феррита (в трубных сталях), предполагаемой в модели [16]. Вместе с тем авторы работы [89] достаточно обоснованно полагают, что в мартенситных образцах, содержащих 0,85 ат.% C, в условиях эксперимента устанавливалось близкое к равновесному распределение углерода между мартенситной матрицей и наносегрегациями на дислокациях и границах зерен (при комнатной температуре), однако они не акцентируют внимание на получаемом ими относительно высоком значении объемной концентрации углерода, очевидно, характеризующем растворимость таких наносегрегаций в мартенситной матрице (a-Fe).
В этой связи отметим, что в работах [35, 39-42] рассмотрена и термодинамически обоснована возможность образования кластерных наносегрегаций на дислокациях в растворах водорода в палладии и растворах железа в алюминии, как пересыщенных, так и ненасыщенных по отношению к выделениям соответствующей второй фазы.
Следует также отметить, что результаты [89] способствуют более глубокому пониманию и интерпретации [46] приводимых в разделе «Недостаточность (неадекватность) предлагаемых модели и концепции старения сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозионного поражения и оценки их ресурса» аналогичных данных [59] о связывании дислокациями в мартенситных сталях около 0,2 масс.% C (0,92 ат.% C).
В [89] показано (рис. 18, 19), что сегрегационные атмосферы вокруг дислокаций имеют «диспергированное» (dispersed), анизотропное распределение атомов углерода протяженностью ~ 7±1 нм (от «границы» дислокационного ядра диаметром ~2 нм [91]), т.е. эффективный диаметр сегрегационных атмосфер составляет ~ 14±2 нм, а площадь их поперечного сечения составляет ~ 150 нм2. Отсюда следует, что каждая из представленных на рис. 18, b-e четырех пятислойных (т.е. содержащих по 5 атомных слоев (110) материала) анализируемых областей с площадью поперечного сечения ~ 100 нм2 соответствует ~2/3 поперечного сечения сегрегационной атмосферы; при этом в каждой из этих четырех пятислойных областей (толщиной ~1 нм) выявлено около 60 атомов углерода. Принимая во внимание экспериментальное значение nC± = 21±1 [89], характеризующее среднее число атомов углерода в одноатомном слое (110) поперечного сечения сегрегационной атмосферы вокруг дислокации, можно полагать, что в пяти-слойном сечении атмосферы должно содержаться около 105 атомов углерода и что в каждой из четырех отсутствующих на рис. 18, a-e ~1/3 областей поперечного сечения пятислойной атмосферы содер-
жится около 45 атомов углерода. Отсюда следует, что локальная концентрация углерода во всех четырех пятислойных анализируемых областях (по всему сечению сегрегационной атмосферы диаметром ~ 14 ± 2 нм) составляет от нескольких ат.% C до 8 ± 2 ат.% C (пик). Эти значения отвечают усредненной концентрации по глубине анализируемого материала ~1 нм, т.е. по пяти соседним атомным слоям (110) в поперечном сечении атмосферы (рис. 18, 19).
Имеются рассматриваемые ниже основания предполагать определенное расслаивание, или кластеризацию сегрегационных атмосфер, т.е. образование в них однослойной карбидоподобной структуры с высокой локальной концентрацией углерода (~ 15-35 ат. %).
Такими основаниями являются следующие факты:
1. Факт [89] высокой локальной концентрации углерода (от нескольких ат.% до 8 ат.% C, при усреднении по 5 атомным слоям (110) материала) по всему поперечному сечению сегрегационной атмосферы диаметром ~ 14 ± 2 нм. Как отмечено в [89], в модели Коттрелла такие значения концентрации углерода могут достигаться только вблизи дислокационного ядра (на расстояниях от него < 1 нм).
2. Факт [89] резкого (скачкообразного) уменьшения (на два порядка) концентрации углерода в мар-тенситной матрице (a-Fe) за пределами («границами») сегрегационных атмосфер (диаметром ~ 14 ± 2 нм), что типично для межфазных границ (поверхностей раздела).
3. Факт [89] относительно высокой объемной концентрации (~0,17 ат.% (~0,036 масс.%)) углерода в мартенситной матрице (a-Fe) за пределами сегрегационных атмосфер, превышающей на несколько порядков концентрацию (< 10-4 масс.% C) [17], отвечающую равновесной растворимости цементита в a-Fe (при комнатной температуре). Согласно [92], более высокая растворимость характерна для метаста-бильной фазы, в качестве которой может рассматриваться кластерная карбидоподобная нанофаза (сегрегационная наноструктура вокруг дислокаций в мартенситной матрице), по сравнению со стабильной второй фазой - цементитом (в отношении их растворимости в a-Fe). Однако такое рассмотрение не согласуется с фактом [43, 60-62] распада цементита в холоднодеформированных (на 90%) сталях и перехода освободившегося углерода из областей пластинчатого перлита в сегрегационные (карбидоподобные) нанообласти на дислокациях. Поэтому представляется более обоснованным полагать, что высокая растворимость кластерной карбидоподобной нанофазы (т.е. сегрегационных атмосфер на дислокациях) в мартенситной матрице обусловлена, главным образом, высоким уровнем напряжений в мартенситной матрице. Это согласуется с рассматриваемым ниже фактом, что расстояние между дислокациями (~18 нм) в мартенсите [89] близко к диаметру сегрегационных атмосфер (14 нм).
4. Рассматриваемый в разделе «Недостаточность (неадекватность) предлагаемых модели и концепции старения сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозионного поражения и оценки их ресурса» экспериментальный факт [19] об образовании при низкотемпературном старении малоуглеродистого железа внутри ферритных зерен метастабильной зонной (кластерной, сегрегационной) наноструктуры, что может быть описано в рамках термодинамической модели кластеризации избыточного углерода в решетке феррита (см., например, [43, 51]). Факт [91] образования в металлах с ОЦК решеткой (a-Fe, W, Mo) плоских сегрегаций примесей внедрения (C, N, O) с несколько отличным дифракционным контрастом, чем для дефектов упаковки (призматических петель).
5. Рассматриваемые в упомянутом разделе (и в работе [43]) мессбауэровские данные [60, 61] о высоких значениях сегрегационной емкости дислокаций (nC± ~ 20) в холоднодеформированных синтетических сталях. При этом особую значимость имеет экспериментальный факт [60, 61], что сверхтонкая структура и характеристики мессбауэровского спектра для атомов железа, локализованных в сегрегационных нано-атмосферах углерода вокруг дислокаций (nC± ~ 20), значительно отличаются от таковых для атомов железа в твердых растворах внедрения углерода в фер-ритной матрице, но сравнительно близки (сопоставимы) к характеристикам спектра для атомов железа в цементите. Этот факт находится в соответствии с экспериментальными результатами [41-43, 50, 65, 66], согласно которым сверхтонкая структура и характеристики мессбауэровского спектра для атомов железа, локализованных в сегрегационных наноат-мосферах на дислокациях и границах зерен в разбавленных растворах Fe в алюминии, значительно отличаются от таковых для атомов Fe в твердых растворах замещения в Al, но близки к характеристикам спектра второй фазы (FeAl6, FeAl3).
6. Данные [93] 3-мерной атомно-силовой микроскопии о кластерных (типа Fe3C) сегрегациях углерода в линейных нанообластях вдоль дислокации в железе (рис. 20, a) и гомогенных сегрегациях углерода в планарных нанообластях вдоль межзернной границы в железе (рис. 20, b).
Проведенные выше критический, конструктивный анализ результатов [89] и их сопоставление с рядом других данных [17, 19, 41-43, 50, 60, 61, 65, 66, 91-93] показывают возможность образования вокруг дислокаций в мартенситной (a-Fe) матрице высокоемких сегрегационных атмосфер (диаметром ~ 14±2 нм) с «диспергированным» (dispersed), анизотропным распределением углерода (внутри атмосфер) и однослойной карбидоподобной структурой с высокой локальной концентрацией углерода (-15-35 ат.%). Такие образования, очевидно, существенно отличаются от модели атмосфер Коттрелла [32, 33],
используемой в [16], и близки к рассматриваемой в данном обзоре упрощенной модели высокоемких карбидоподобных наносегрегаций на краевых дислокациях (и границах зерен) в феррите [4, 38, 43, 52], не учитывающей их «диспергированности». Вместе с тем следует отметить, что авторы работы [89] называли наблюдаемые ими сегрегационные атмосферы на дислокациях коттрелловскими.
а (6x6x43 нм3)
b (11x11x34 нм3)
Рис. 20. 3-мерная атомно-силовая микроскопия [93]: а - линейные кластерные сегрегации углерода вдоль дислокации в железе (Fe3C нанокластеры (24 ат.%)); b - планарные (гомогенные) сегрегации углерода вдоль границы зерна в железе Fig. 20. 3D atom probe [93]: а - linear cluster carbon segregations along the dislocation in ferrum (Fe3C nano-clusters (24 а!%)); b - homogeneous carbon segregations along the grain border in ferrum
Используя экспериментальное значение nC± = 21±1 и данные [89] о локализации 4/5 общего содержания углерода (0,85 ат.% C) в мартенситных образцах в сегрегационных наноатмосферах на дислокациях, можно оценить (см. раздел «Недостаточность (неадекватность) предлагаемых модели и концепции старения сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозионного поражения и оценки их ресурса») среднюю плотность дислокаций в этих образцах (~3 • 1011 см-2), а также среднее расстояние между ними (~18 нм), которое получается близким к диаметру сегрегационных атмосфер (14±2 нм).
Поэтому можно говорить о сегрегационной, структурно-фазовой нанофрагментации (нанонеоднородно-сти) мартенситной матрицы образцов [89] и рассматривать их (формально, по определению) как специфические наноматериалы [57, 64, 93, 94]. С таким определением вполне согласуется и реечная, или пластинчатая, микроструктура мартенситных образцов [89], в которых толщина пластин составляла около
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (63) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
250 нм, а определенная часть межреечных поверхностей раздела являлась «сильно сегрегированными» (heavily segregated) межзеренными границами боль-шеуглового типа.
По обоснованному мнению авторов [89], наблюдаемые ими «сильно сегрегированные» (углеродом) большеугловые границы зерен в мартенсите (a-Fe) указывают на установление близкого к равновесному (при температуре старения закаленных образцов (273 K, 24 ч) распределения углерода между мартенсит-ной матрицей и сегрегационными нанообластями (на дислокациях и границах зерен). Это подтверждается оценками [89] (с использованием ими независимых данных о коэффициенте диффузии углерода в мартенсите DV ~ 3 10-17 см2/с) величины характерного пути диффузии углерода в мартенситной матрице при выдержке образцов 24 ч при 273 K (~15 нм), которая, как подчеркивают авторы оценок, получается близкой к среднему расстоянию между дислокациями. Следует подчеркнуть, что согласно независимым данным и оценкам [89], величина рассматриваемого коэффициента диффузии (DV ~ 3-10-17 см2/с) близка к полученной в разделе «Недостаточность (неадекватность) предлагаемых модели и концепции старения сталей магистральных газопроводов для интерпретации причин их стресс-коррозион-ого поражения и оценки их ресурса» (из обработки данных [19]) величине DV ~ 4-10-17 см2/с, а также к приводимой в [16] величине DV ~ 5,5-10-17 см2/с.
Отметим также, что наблюдаемое (но не объясняемое) в работе [89] значительное перераспределение углерода в образцах еще в процессе их закалки (от 1273-1373 K в ледяную ванну), очевидно, отвечающее аномально высоким коэффициентам диффузионного массопереноса, может быть интерпретировано на основе известных данных (см., например, [74]) о влиянии на диффузию высокоскоростного деформирования материала, и в частности, при мар-тенситном превращении.
Отмеченное в работе [16] монотонное уменьшение величины предела макроупругости трубной стали с увеличением времени ее эксплуатации (в МГП) может указывать на диффузионное перераспределение значительного количества углерода из метаста-бильных карбидоподобных наносегрегаций на дислокациях к термодинамически более привлекательным местам - границам ферритных зерен (при формировании карбидоподобных зернограничных наносегрегаций). В этой же связи представляется целесообразным обратить внимание, например, на представленные на рис. 21 данные из работы [27].
Известный, но мало обсуждаемый [16] факт образования трещин на внутренней поверхности труб магистральных нефтепроводов (МНП), а не на внешней поверхности (как для труб МГП), подвергающихся значительным циклическим (а не статическим, как МГП) нагрузкам и эксплуатируемых при более низких (на 10-30 K) температурах, чем МГП
[26], в рамках рассматриваемой в обзоре модифицированной модели можно связать с очевидными различиями в кинетике и полноте наводороживания для труб МНП и МГП.
\—
—i —i
V -f -V
О 50 100 ISO 200 250 300 350
т.'с
а
-А—
л %
I К- 4;
О 50 100 150 200 250 ЭОО 350
b
Рис. 21. Температурная зависимость внутреннего трения металла труб из стали 17ГС: а - аварийного запаса; b - после 30 лет эксплуатации [27] Fig. 21. Internal pipe steel 17ГС friction temperature dependence: a - emergency supply; b - after 30 years of operation [27]
Проведенное рассмотрение показывает необходимость соответствующих дальнейших исследований [37, 38], в том числе в отношении проблем безопасности и совместимости металлических материалов с водородом [1-4].
При этом представляются необходимыми дальнейшие исследования основного фундаментального планарного нанообъекта в металлах и сплавах -большеугловых границ зерен общего типа по следующим «открытым вопросам»:
1. Физика границ зерен с «адсорбированной нано-фазой», в том числе карбогидридоподобных, интерме-таллидо-гидридоподобных и других кластерных меж-зеренных наносегрегаций, приводящих к охрупчива-нию и локальным напряжениям в областях границ зерен и способствующих межзеренному («водородному») растрескиванию и стресс-коррозионному поражению (разрушению) материала.
2. Физика так называемых «неравновесных» границ зерен с высоким уровнем локальных напряжений, образующихся, например, при интенсивном пластическом деформировании материала [93] или при его термомеханической обработке [24] («зубчатость» или
3
JJ.
•и: -
43
«волнистость» границ). При этом необходимо рассматривать [86] периодическое («трехуровневое» циклическое) изменение состояния «неравновесных» границ зерен от состояния I с пренебрежимо низкой плотностью «захваченных» решеточных дислокаций (как для «равновесных» границ) к состоянию II с предельно высокой плотностью «захваченных» решеточных дислокаций, энергия которых близка к энергии плавления материала (переход I—*-II), с последующим переходом к жидкоподобному состоянию III (переход II—III, типа «плавления») и возвращению к исходному состоянию (переход III—I, типа «кристаллизации»). Соответствующие (периодические) локальные изменения объема при данных переходах (особенно при переходе III—I), очевидно, обуславливают высокие локальные напряжения в областях границ зерен [93]. Последовательность (в цикле I—II—III—I...), периодичность и кинетика данных переходов, очевидно, связаны с проявлением различных аккомодационных процессов (механизмов) с ограниченной интенсивностью (потенциальной способностью или производительностью) аккомодации межзеренной структуры при «захвате» и/или «поглощении» границами зерен решеточных дислокаций и вакансий [86], что, в частности, может привести к «зубчатости» (или «волнистости») границ [24], по-видимому, отвечающей экстенсивному пути их «самоорганизации» при деформировании материала.
Заключение
Эффективные пути решения физической (и технологической) комплексной проблемы старения, водородного охрупчивания и разрушения металлических материалов (сталей и др.) следует искать на основе общепризнанного факта [5], что за последние несколько десятков лет произведен огромный объем эмпирической информации по разнообразным аспектам поведения большого количества систем «материал-водород» в широком диапазоне внешних условий, не получившей должной оценки (анализа), систематизации и должного использования для выработки фундаментальных представлений (основ) и прогресса в понимании природы (микромеханизмов) водородного охрупчивания и водородной деградации свойств, необходимых для оптимизации технологических процессов и конструкционных металлических материалов.
При этом представляется необходимым использовать новые, нетрадиционные концептуально-методологические подходы, результаты и методы анализа [3, 4, 35-57], эффективность которых была показана и при изучении ряда других актуальных (и в определенной степени родственных) физических проблем [36, 64, 74, 86, 94].
На основе использования таких (в определенном смысле нанотехнологических и наноразмерных [57, 64, 70, 74, 86, 93, 94]) подходов, результатов и методов анализа [3, 4, 35-57] разработана [4, 38] представленная в данном аналитическом обзоре модель
зернограничного водородного охрупчивания материала вследствие образования в нем сплошной сетки карбогидридоподобных (напряженных и хрупких) наносегрегаций на границах ферритных зерен (при старении сталей магистральных газопроводов), т.е. структурно-фазовой сегрегационной нанофрагмен-тации материала, как необходимого, но недостаточного условия его стресс-коррозионного поражения и разрушения, являющаяся дальнейшим развитием и уточнением модели [16].
Аналогичная скорректированная (модифицированная) модель может использоваться и для ряда других металлических материалов водородной энергетики [2, 73].
Авторы весьма признательны РФФИ (грант 0608-00395) и ИНТЕЛС (грант 56-08-03) за финансовую поддержку исследований. Авторы также признательны В.В. Русаненко за плодотворную дискуссию.
Список литературы
1. Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Hydrogen Production, Storage and Use «Basis research Needs for the Hydrogen Economy», May 13-15, 2003, Second Printing, February 2004, Office of Science U.S. Department of Energy.
2. Barthelemy H. Compatibility of metallic materials with hydrogen - Review of the present knowledge. In: Book of Abstracts and Proceedings of 16th World Hydrogen Energy Conference «Expanding Hydrogen», Lyon, France, 13-16 June 2006; PowerPoint slides (P. 1-34) of the oral contribution on the website of the French Hydrogen Association (http://www.afh2.org/ whec2006/, файл "S01_288_barthelemy.pdf' в разделе «Safety»).
3. Nechaev Yu.S., Veziroglu T.N., Filippov G.A. On physics of the hydrogen plastification and embrittlement of metallic materials, relevance to the safety and standards' problems. In: Book of Abstracts and Proceedings of 16th World Hydrogen Energy Conference «Expand-ing Hydrogen», Lyon, France, 13-16 June 2006.
4. Нечаев Ю.С. О физической проблеме старения, водородного охрупчивания и деградации свойств металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов // Программа и тезисы докладов, Четвертая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 26-28 ноября 2007 г., Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, 2007. С. 162-163.
5. Ткачев В.И., Холодный В.И., Левина И.Н. Работоспособность сталей и сплавов в среде водорода. Национальная Академия наук Украины, Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко. Львов, 1999.
6. Витвицкий В.И., Ткачев В.И., Бережницкая М.Ф., Иваськевич Л.М. Учет структурного состояния в анализе пластичности и водородной деградации коррозионностойких сталей // Труды Пятой Международной конференции «Водородная экономика и
водородная обработка материалов», Донецк, Украина. 2007. Т. 2. С. 866-870.
7. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Наука, 1985.
8. Носов В.К., Колачев Б.А. Водородное пластифицирование при горячей деформации титановых сплавов. М.: Металлургия, 1986.
9. Ильин А.А., Гольцова М.В. Водородная обработка материалов: Исторический аспект и теоретические основы (обзор современного состояния) // Труды Пятой Международной конференции «Водородная экономика и водородная обработка материалов», Донецк, Украина. 2007. Т. 2. С. 470-474.
10. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Ed. by V.A. Goltsov, Kassiopeya Ltd. Publ., Donetsk - Coral Gables. 2001. P. 3-36.
11. Gavriljuk V.G., Shyvanyuk V.N. Interaction of hydrogen with iron-based engineering materials // Proceedings of the Fifth International Conference «Hydro-gen Economy and Hydrogen Treatment of Materials», Donetsk, Ukraine. 2007. Vol. 2. P. 491-495.
12. Большаков В.И., Дейнеко Л.Н., Нестеренко А.М., Школа В.И. Особенности проявления водородной хрупкости в углеродистых сталях // Труды Пятой Международной конференции «Водородная экономика и водородная обработка материалов», Донецк, Украина. 2007. Т. 2. С. 861-865.
13. Кузюков А.Н., Борисенко В.А., Крикун В.П., Левченко В.А., Архипов А.Г. Водородное разрушение сталей в условиях транспортировки природного газа // Там же. С. 734-739.
14. Буржанов А.А., Коструба С.В., Филиппов Г.А., Чевская О.Н. Влияние металлургических факторов на водородную деградацию сталей для газопроводных труб // Там же. С. 748-752.
15. Будзуляк Б.В., Седых А. Д. Вступительная статья // Труды научно-практического семинара «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов», Нижний Новгород. 2006. С. 4-12.
16. Чувильдеев В. Н. Влияние старения на эксплуатационные свойства сталей магистральных газопроводов // Там же. С. 18-67.
17. Счастливцев В.М., Яковлева И.Л., Мирзаев Д.А., Табачникова Т.И. О возможности старения в углеродистых сталях // Там же. С. 68-79.
18. Бокштейн Б.С. Роль границ зерен в процессах старения сталей и сплавов // Там же. С. 80-85.
19. Скаков Ю.А. Естественное и искусственное старение технического железа (к проблеме стабильности структуры и свойств низкоуглеродистых сталей, используемых как материал для труб магистральных газопроводов) // Там же. С. 86-93.
20. Есиев Т.С. О влиянии факторов времени в развитии повреждаемости магистральных газопроводов // Там же. С. 94-109.
21. Медведев В.Н., Кузнецов В.В., Шапиро В.Д., Почечуев А.М., Кац И. Д. О причинах аварийности труб магистральных газопроводов // Там же. С. 110-121.
22. Сметанин Ф.Е., Кудрявцев В.В., Демаков М.В., Сметанин П.Ф. Остаточный ресурс металла труб газопроводов, введенных в эксплуатацию в 60-е годы // Там же. С. 122-131.
23. Мирошниченко Б.И. Старение газопроводов как фактор стресс-коррозионного поражения труб // Там же. С. 132-147.
24. Сагарадзе В.В., Филиппов Ю.И., Матвиенко
A.Ф. Структурные аспекты коррозионного растрескивания под напряжением сталей магистральных газопроводов // Там же. С. 148-163.
25. Филиппов Г.А., Морозов Ю.Д., Чевская О.Н. Факторы, влияющие на склонность трубных сталей к коррозионному растрескиванию под напряжением // Там же. С. 164-177.
26. Махутов Н. А. Подход к определению остаточного ресурса труб по критериям прочности и трещиностойкости // Там же. С. 178-196.
27. Филиппов Г.А., Литвинова О.В. Деградацион-ные процессы и их влияние на трещиностойкость трубных сталей после длительной эксплуатации // Там же. С. 197-211.
28. Бабич В.К., Гуль Ю.П., Долженков И.Е. Деформационное старение стали. М.: Металлургия, 1972.
29. Захаров А.П. (отв. редактор), Агеев В.Н., Бек-ман И.Н., Бурмистрова О.П., Габис И.Е., Гольцов
B.А. и др. Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987.
30. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979.
31. Фелькль И., Алефельд Г. (ред.) Водород в металлах. М.: Мир, 1981. Т. 1, 2.
32. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.
33. Хирт Дж., Лотте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1979.
34. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978.
35. Нечаев Ю. С. Характеристики гидридоподоб-ных наносегрегаций водорода на дислокациях в палладии // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, № 11.
C. 1251-1261.
36. Нечаев Ю. С. О природе, кинетике и предельных значенниях сорбции водорода углеродными наноструктурами // Успехи физических наук. 2006. Т. 176, № 6. С. 581-610.
37. Nechaev Yu.S., Burzhanov A.A., Filippov G.A. On revealing micromechanisms of the hydrogen plastification and embrittlement of metallic materials: Relevance to the safety and corrosion problems // Advances in Materials Science. 2007. Vol. 7, No. 1(11). P. 166-175.
38. Нечаев Ю. С. Актуальные проблемы старения, водородного охрупчивания и стресс-коррозионного поражения сталей и эффективные пути их решения // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). 2007. № 11 (55). С. 108-117.
39. Нечаев Ю.С., Спасский М.Н., Едигаров В.С., Леонтьев В.Г., Рафиков В.З. Влияние дефектов решетки на распад пересыщенного твердого раствора
3
,¿AiULS
45
железа в алюминии // Известия вузов. Черная металлургия. 1979. № 9. С. 87-91.
40. Нечаев Ю.С., Жуховицкий А.А. О природе сегрегаций атомов железа и вакансий вблизи дислокаций в алюминии // Физика металлов и металловедение. 1981. Т. 51, № 2. С. 326-332.
41. Нечаев Ю.С., Крупин Ю.А., Меженный Ю.О., Пустов Ю.А., Расторгуев Л.Н. Процессы перераспределения Fe в алюминии при рекристаллизацион-ном отжиге // Физика металлов и металловедение. 1984. Т. 58, № 5. С. 958-967.
42. Нечаев Ю.С., Леонтьев В.Г., Меженный Ю.О., Бубенщиков А.С. Характеристики атмосфер-сегрега-тов на дислокациях в растворах железа в алюминии // Физика металлов и металловедение. 1985. Т. 59, № 3. С. 533-538.
43. Nechaev Yu.S., Ephimenko S.P. Impurity anomalous diffusion in metals at elevated temperatures, and non-conventional near-dislocation nano-segregation // Metallofizika i Noveishie Tekhnologii (Metal Physics and Advanced Technologies). 1999. Vol. 21, No. 2. P. 16-21; Met. Phys. Adv. Tech. (Reprint). 2001. Vol. 19, No. 2. P. 225-234.
44. Nechaev Yu.S., Filippov G.A. Hydride-like segregation at dislocations in iron and steels // Defect & Diffusion Forum. 2001. Vol. 194-199. P. 1099-1104.
45. Nechaev Yu.S. On the hydrogen fugacity in metals under the electrolytic charging // In: N. Veziroglu et al. (eds.), Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, NATO Science Series II, 2002. Vol. 82. P. 161-164.
46. Нечаев Ю.С., Филиппов Г.А. Гидридоподоб-ные сегрегации вблизи дислокаций в железе, подвергнутом электролитическому насыщению водородом // Перспективные материалы. 2000. № 2. С. 63-71.
47. Ефименко С.П., Нечаев Ю.С., Карелин Ф.Р., Чопоров В.Ф., Портная З.Н. О механизмах влияния термоводородной обработки на свойства переходных металлов и сплавов // Физика и химия обработки материалов. 1997. № 5. С. 101-108.
48. Нечаев Ю.С., Филиппов Г.А. О микромеханизмах влияния малых добавок водорода на механические свойства металлов и сплавов // Металловедение. 2001. № 11. С. 40-45.
49. Nechaev Yu.S., Egziabher K.H.G. On gas permeability, diffusivity, and characteristics of near-dislocation segregation nano-regions in metals // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. Vol. 106. P. 399-406.
50. Nechaev Yu.S. On the physics of the anomalous characteristics of Fickian diffusion of Fe and other transition-element impurities in crystalline Al at elevated temperatures // Diffusion and Defect Forum. 2006. Vol. 251-252. P. 111-121.
51. Nechaev Yu.S. Some new aspects of the internal oxidation of metals // Defect & Diffusion Forum. 2001. Vol. 194-199. P. 1713-1718.
52. Нечаев Ю.С., Мухамбетов Д.Г., Тюков А.В., Булыгина С.М., Дахно Л.А. Закономерности и атомные механизмы старения холоднокатаной стали
08КП // Физика и химия обработки материалов. 1995. № 3. С. 126-133.
53. Нечаев Ю.С., Расторгуев Л.Н. К вопросу о влиянии дислокаций на диффузию примесей внедрения в металлах // Металлофизика. 1986. Т. 8, № 1. С. 120.
54. Nechaev Yu.S., Filippov G.A. The hydrogen fu-gacity in iron and steels under electrolytic charging, in the connection with blistering and cracking // Transactions of III International Conference "Hydrogen Treatment of Metals", Donetsk, Ukraine, 2001. Part II. P. 281-283.
55. Nechaev Yu.S., Filippov G.A. The role of the hydride-like nano-segregation at dislocations and grain boundaries in the delayed fracture of steels // Transactions of III International Conference "Hydrogen Treatment of Metals", Donetsk, Ukraine, 2001. Part II. P. 264-286.
56. Nechaev Yu.S. Transformation of the segregation nano-phases at dislocations in the hydride-like ones in steels under hydrogen charging // The Extended Abstracts Booklet of the ICHMS'2001, VII International Conference, ADEF-Ukraine, Kiev, 2001. P. 78-81.
57. Nechaev Yu.S. On specific phase transitions to the compound-like impurity nanosegregation structures at dislocations and grain boundaries in metals and their influence on diffusion-assisted processes // Solid State Phenomena. 2008. Vol. 138. P. 91-118.
58. Верт И. Захват водорода в металлах // В кн. «Водород в металлах». Т. 2, Прикладные аспекты. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. С. 362-392.
59. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. М.: Наука, 1977.
60. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г., Разумов О.Н. Эффект Мёссбауэра в холоднодеформированной стали // ДАН СССР. 1977. Т. 236, № 2. С. 343-346.
61. Gavrilyuk V.N., Prokopenko V.G., Razumov O.N. Mossbauer study of the effect of the alloying elements on the carbide phase in cold-worked steel // Phys. Stat. Sol. (a). 1979. Vol. 53. P. 147-154.
62. Белоус М.В., Черепин В.Т. Изменения в карбидной фазе стали под влиянием холодной пластической деформации // ФММ. 1962. Т. 14, № 1. С. 48-54.
63. Новиков Б.А., Виноградов В.В., Голиков В.М., Борисов В.Т. Замедление диффузии атомов внедрения дефектами решетки // Физика металлов и металловедение. 1973. Т. 35, № 5. С. 982-987.
64. Nechaev Yu.S. On some techniques and experimental results: Relevance for nanotechnology applications // International Scientific Journal "Alternative Energy and Ecology". 2007. № 11 (55). P. 137-150.
65. Astakhov M., Bokstein B., Rodin A., Sinyaev M. Mossbauer investigation of Fe segregation in Al // Materials Letters. 1998. Vol. 36. P. 303-307.
66. Астахов М.В., Бокштейн Б.С., Родин А.О., Синяев М.И. Межзеренная диффузия Fe в высокочистом Al // Известия вузов. Цветная металлургия. 1998. № 4. С. 44-50.
67. Bernal J.D. The structure of liquids // Proc. Roy. Soc. 1964. Vol. 280 A. P. 299-322.
68. Пинскнер Г.З. Структура аморфных пленок // Известия АН СССР. Т. 15, № 10. С. 1713-1717.
69. Циммерман Р., Гюнтер К. Металлургия и материаловедение. Справочник. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1982.
70. Костиков В.И., Нечаев Ю.С., Кульга Г.Я. Окисление тугоплавких металлов в присутствии активаторов, выделяющих фтористый водород // ЖФХ.
2002. Т. 76, № 9. С. 1429-1436.
71. Изотов В.И., Поздняков В.А., Филиппов Г.А. Выявление механизма образования хрупких микротрещин в феррито-перлитной трубной стали при растяжении в условиях наводороживания // ФММ. 2001. Т. 91, № 5. С. 84-90.
72. Изотов В.И., Поздняков В.А., Филиппов Г.А. Влияние исходной структуры на разрушение низкоуглеродистой стали // ФММ. 2002. Т. 93, № 6. С. 101-107.
73. Barthelemy H. Compatebility of metallic materials with hydrogen: Review of the present knowledge // Proceedings of 2nd International Conference on "Hydrogen Safety", San Sebastian (Spain), September 11-13, 2007; www.hysafe.org/conference, 1.44.66.doc.pdf.
74. Nechaev Yu.S. On the physics of enhanced Fickian diffusion and structural-phase changes in intensively deforming metallic materials // Diffusion and Defect Forum. 2006. Vol. 251-252. P. 123-126.
75. San Marchi C., Somerday B.P., Robinson S.L. Permeability, solubility and diffusivity of hydrogen isotopes in stainless steels at high pressures // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 100-116.
76. Azkarate I., Ezponda E., Madina V. Compatebil-ity of materials with hydrogen. Particular case: hydrogen assisted stress cracking of titanium alloys // Proceedings of 2nd International Conference on "Hydrogen Safety", San Sebastian (Spain), September 11-13, 2007; www.hysafe.org/conference, 1.4.91.doc.pdf.
77. Zong Y.Y., Shan D.B., Lu Y., Guo B. Effect of 0.3 wt % H addition on the high temperature deformation behaviors of Ti-6Al-4V alloy // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32, No. 16. P. 39363941.
78. Ahn D.C., Sofronis P., Doods Jr. R.H. On hydrogen-induced plastic flow localization during void growth and coalescence // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32, No. 16. P. 3734-3742.
79. Michler T. Toughness and hydrogen compatibility of austenitic stainless steel welds at cryogenic temperatures // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32, No. 16. P. 4081-4088.
80. Liang Y., Sofronis P., Aravas N. On the effect of hydrogen on plastic instabilities in metals // Acta Mater.
2003. Vol. 51. P. 2717-2730.
81. Спивак Л.В., Скрябина Н.Е. Механическая нестабильность в системах металл-водород как следствие квазижидкого состояния сплавов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). 2002. № 2. С. 36-40.
82. Спивак Л.В., Скрябина Н.Е. Водород и механическое последействие в металлах и сплавах. Пермь: Издательство ПГУ, 1993.
83. Шаповалов В.И., Карпов В.Ю. О природе аномального спонтанного деформирования железа в присутствии водорода // ФММ. 1983. Т. 55. С. 805-810.
84. Nakamura K., Fukai Y. High-pressure studies of high-concentration phases of the Ti-H system // J. Alloys Compds. 1995. Vol. 231. P. 45-50.
85. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures // J. Alloys Compds. 1995. Vol. 231. P. 35-40.
86. Нечаев Ю.С. О микромеханизмах аморфиза-ции металлических материалов» // Известия Академии наук, Серия Физическая. 2001. Т. 65, № 10. С. 1507-1514.
87. Takai K. Hydrogen degradation and its mechanism in FCC metals for high-pressure hydrogen storage tanks // Advances in Materials Science. 2007. Vol. 7, No. 1(11). P. 205-210.
88. Бронин Д.И. Современные представления о деградационных процессах в твердооксидных топливных элементах // Программа и тезисы докладов, Четвертая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 26-28 ноября 2007 г., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 2007. С. 67-68.
89. Wilde J., Cerezo A., Smith G.D.W. Three-dimentional atomic-scale mapping of a Cottrell atmosphere around a dislocation in iron // Scripta Materialia.
2000. Vol. 43, No. 1. P. 39-48.
90. Kahn R.W. The coming of materials science. Per-gamon Materials Series, England, University of Cambridge,
2001.
91. Штремель М.А. Прочность сплавов, Дефекты решетки. М.: МИСиС, 1999.
92. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. Перев. с англ. М.: Металлургия, 1967.
93. Валиев Р.З., Добаткин С.В. Труды Международной конференции «Нанотехнологии и наномате-риалы в металлургии», ГНЦ РФ ФГУП «ЦНИИ-чермет им. И.П. Бардина», Москва, 26-27 марта 2008.
94. Nechaev Yu.S., Ochsner A. Some basic results and related techniques on diffusion and segregation in metals: Relevance to nanofabrication applications // Abstract Book of 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology, 6-8 January 2008, Cambridge University, UK, 2008. P. 124-126.
3
M
47
