CC BY
20Для цитирования:
Каманина Н.В. Роль структурирования объема и поверхности оптических материалов в модификации их основных макропараметров. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 9. С. 38-44. For citation:
Kamanina N.V. Role of structuring volume and surface of optical materials at modification of their basic macroparame-ters. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 9. P. 38-44.
УДК: 535.42; 538.9; 539.8
Н.В. Каманина
Наталия Владимировна Каманина (Е)
Отдел «Фотофизика сред с нанообъектами», АО «Государственный оптический институт
им. С.И. Вавилова», Кадетская линия В.О., 5, корп. 2, Санкт-Петербург, 199053, Российская Федерация
E-mail: nvkamanina@mail.ru (И)
РОЛЬ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОБЪЕМА И ПОВЕРХНОСТИ ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В МОДИФИКАЦИИ ИХ ОСНОВНЫХ МАКРОПАРАМЕТРОВ
В настоящей статье кратко представлены результаты исследований по изменению основных макропараметров оптических материалов при структурировании как их объема, так и поверхности с применением лазерных технологий. Установлены и объяснены изменения в спектрах пропускания и отражения, механических и рефрактивных параметров материалов, а также их фотопроводниковых свойств. Дискутируется расширение областей применения тонкопленочных органических систем в сравнении с объемными электрооптическими неорганическими структурами.
Ключевые слова: структурирование, нано- и биообъекты, рефрактивные свойства, прочность, граница раздела, угол смачиваемости, взаимодействие лазерного излучения с веществом
UDC 535.42; 538.9; 539.8
N.V. Kamanina
Natalia V. Kamanina (EI)
Head of the lab for Photophysics of Media with Nanoobjects, Vavilov State Optical Institute, Kadetskaya Liniya V.O., .5, B 2, St.- Petersburg, 199053, Russia e-mail: nvkamanina@mail.ru (EI)
ROLE OF STRUCTURING VOLUME AND SURFACE OF OPTICAL MATERIALS AT MODIFICATION OF THEIR BASIC MACROPARAMETERS
In the current paper the results on change of main macroparameters of optical materials at structuring both their bulk and surface are briefly presented at application of laser technologies. The changes in transmission and reflection spectra in mechanical and refractive parameters of materials were established and were explained including the changes in their photo conductivity properties. The broadening of application areas of thin film organic systems in comparison with volime electro-optical inorganic structures is discussed.
Key words: structuration, nano- and bio-objects, refractive features, strength, interface, wetting angle, laser-matter interaction
Широкое внедрение структурированных органических и неорганических материалов в системы записи-считывания информации, дисплейную, медицинскую технику, солнечную энергетику, др. обусловлено тем фактом, что процесс структурирования объема и поверхности материалов изменяет их основные физико-химические характеристики, вызывая активацию новых эффектов. При этом стоит сказать, что изучение именно структурных и оптических эффектов в материалах занимает особое место в современном становлении инновационных лазерных и биомедицинских технологий [1-5]. Это связано с существенным расширением областей применения последних, так как энергия фотона лежит в диапазоне электронных и колебательных переходов в веществе, следовательно, это обстоятельство позволяет использовать свет, а более конкретно, именно лазерное излучение, как для получения уникальной информации о структурных, рефрак-тивных и динамических свойствах материалов, о проявлении новых и подтверждении классических эффектов в них, так и применять лазерные источники для моделирования свойств исследуемых матричных систем.
В данной статье кратко показана перспективность процесса структурирования как объема (на примере органических систем), так и поверхности (на примере неорганических материалов) для создания новых композитов с уникальными физико-химическими свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения фоторефрактивных параметров структурированных органических модельных материалов, как-то: полиимидов, пиридинов, не-матических жидких кристаллов (ЖК) из класса цианобифенилов (ZK-1282, ZK-1289), - в работе применялась схема четырехволнового смешения лазерных пусков, функционирующая с использованием второй гармоники импульсного Nd-лазера наносекундной длительности с длиной волны 532 нм. Спектральные особенности тестировались с применением спектрофотометра СФ-26 в диапазоне длин волн 200-1200 нм.
Для изучения прочностных свойств неорганических структурированных материалов, как-то: NaCl, KCl, LiF, MaF2, ZnS, ITO-проводящие слои, др. в работе использовали микротвердомер ПМТ-3М (разработка ОА «ЛОМО», Санкт-Петербург). Спектры измерялись с помощью прибора «ИнфраЛЮМ® ФТ-10». Модификация поверхности неорганических материалов осуществлялась с помощью лазерного осаждения углеродных нано-
трубок, дополнительно ориентированных в электрическом поле напряжённостью 100-600 Всм"1.
В качестве нано- и биообъектов, используемых для структурирования материалов, были выбраны углеродные нанотрубки (УНТ), фулле-рены Сбо и С70, оксиды графена (Alfa Aesar Со., Germany), квантовые точки и шунгиты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Особенности структурирования объема модельных полимеров и жидких кристаллов: изменение рефрактивных параметров, как индикатор изменения фотопроводниковых, спектральных и структурных свойств.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки. 1 - Nd-лазер с преобразованием во вторую гармонику (532 нм) для записи, 2,7 - система фильтров, 3,4,8 - зеркала, 5,6 - фотодетекторы, 9 - образец, 10 - дополнительный Nd- или He-Ne-лазер для
считывания, 11 - записываемая дифракционная картина Fig. 1. Expérimental setup. 1 - recording Nd-laser with the second harmonie convertor (532 nm), 2,7 - filters, 3,4,8 - mirrors, 5,6 - photodetectors, 9 - sample, 10 - additional Nd- or He-Ne-laser to read-out, 11 - written diffraction pattern
С использованием схемы четырехволно-вого смешения лазерных пучков (рис. 1), при варьировании как плотности энергии записи, так и пространственной частоты Л, проведено исследование изменения рефрактивных свойств большой группы сопряженных органических материалов путем регистрации дифракционной эффективности в режиме дифракции Рамана-Ната. Рассчитаны значения свето-индуцированной добавки к показателю преломления и определен диапазон изменения кубичной нелинейности и нелинейной рефракции. Установлено, что данные величины сравнимы с таковыми, получаемыми для объемных кремниевых структур. При этом технология получения тонких пленок сопряженных органических материалов существенно проще, а толщина отличается на порядок. Основные результаты по величине свето-индуцированного изменения показателя преломления Ani в ряде структурированных органических материалов (на примере полиими-дов ПИ, 2-циклооктиламина-5-нитропиридина COANP и нематических жидких кристаллов ЖК) с разной концентрацией сенсибилизаторов с при-
ведены в табл. 1. В качестве нано-сенсибилиза-торов были использованы фуллерены, шунгиты, углеродные нанотрубки (УНТ), квантовые точки (КТ), оксиды графена; в качестве биообъекта использовались ДНК красных рыб. Объяснение изменения рефрактивных свойств органических сопряженных систем при структурировании объема среды дано в рамках существенного роста поляризуемости, дипольного момента и пути переноса носителей заряда от внутримолекулярного донора электронов не на внутримолекулярный, а на межмолекулярный акцептор с повышенным сродством к электрону и способностью к делокализа-ции не одного, а большего числа носителей [6-10]. Качественная картина показана на рис. 2.
Стоит сказать, что с применением математического аппарата [11, 12], рассчитанные величины нелинейной рефракции П2 и нелинейной восприимчивости третьего порядка х(3) составили диапазон значений: П2 = 10-10-10-9 см2Вт-1 и %(3) = 1010-10-9 см3•эрг-1. При этом рост рефрактивных коэффициентов коррелировал с изменением фо-
топроводниковых параметров (увеличение подвижности носителей заряда), а также с изменением параметра порядка изучаемых материалов и ИК-сдвигом их спектральных характеристик. Последний результат с ИК сдвигом на несколько десятков нанометров убедительно показан на примере сенсибилизации НЖК лантаноидными нано-частицами [13]. Эти корреляционные зависимости могут быть положены, с одной стороны, в основу прогнозного расширения путей использования органических сопряженных структурированных материалов для технического и биомедицинского применения, с другой стороны, определяют возможность конкурирующего влияния биообъектов, в сравнении с нано-объектами, в силу нетоксичности и легкой возобновляемости из Мирового Океана биологических структур.
Особенности структурирования поверхности модельных неорганических материалов: кова-лентная пришивка УНТ, как индикатор просветления, упрочнения материалов, изменения их сопротивления и лазерной прочности.
Таблица 1
Свето-индуцированное изменение показателя преломления Дш _Table 1. Laser-induced change in the refractive index Дщ
Материал с, вес,% Плотность энергии, Джсм-2 Л, мм-1 Длительность импульса, нс Am
Чистый ПИ 0 0,6 90 20 10-4-10-5
ПИ+малахитовый зеленый 0,2 0,5-0,6 90-100 10-20 2,87 • 10-4
ПИ+КТ CdSe(ZnS) 0,003 0,2-0,3 90-100 2,0 10-3
ПИ+шунгит 0,2 0,063-0,1 150 10 3,8-5,3 • 10-3
ПИ+оксид графена 0,1 0,2 100 10 3,410-3
ПИ+Сбо 0,2 0,5-0,6 90 10-20 4,2 10-3
ПИ+С70 0,2 0,6 90 10-20 4,68 10-3
ПИ+УНТ 0,1 0,5-0,8 90 10-20 5,710-3
ПИ+УНТ 0,05 0,3 150 10 4,5 • 10-3
ПИ+УНТ 0,07 0,3 150 10 5,010-3
ПИ+УНТ 0,1 0,3 150 10 5,5 10-3
ПИ+double-walled УНТ 0,1 0,063-0,1 100 10 9,4 10-3
ПИ+double-walled УНТ 0,1 0,063-0,1 150 10 7,0-10-3
ЖК +COANP-C70 1 30 10-3 90 10 1,45 • 10-3
ЖК+COANP-Cvo 1 30 10-3 130 10 1,110-3
ЖК+ТОА№-УНТ 0,5 18,0 • 10-3 90-100 10-20 3,210-3
ЖК+ДНК* 0,1 0,1 90-120 1,3910-3
ЖК+КТ CdSe(ZnS)+DNA 0,1 0,1 90-120 1,35 • 10-3
ЖК+КТ CdSe(ZnS)+DNA 0,1 0,1 130 1,010-3
Чистый ЖК 0 0,2 Втсм-2 на 514,5 нм** 0,1610-3
Примечание: * Концентрация ДНК красных рыб в воде была ~4,72 г-л-1, соотношение ЖК и ДНК было ~ 5:1 **Данные работы: Khoo I.C., Li H., Liang Y. Observation of orientation photorefractive effects in nematic liquid crystals. Opt.Lett. 1994, 19(21), 1723-1725
Note: * DNA concentration of red fishes in water was 4.72 g-l"1, ratio of LC and DNA is ~ 5:1
** Data of study Khoo I.C., Li H., Liang Y. Observation of orientation photorefractive effects in nematic liquid crystals. Opt.Lett. 1994, 19(21), 1723-1725
О Quantum Dots
Рис. 2. Качественная модель переноса носителей заряда при межмолекулярном комплексообразовании в сопряжённом органическом материале с изначально существующим донорно-акцепторным взаимодействием (а) и картина дифракционной решётки
при переходе из обратимого в необратимый режим записи (б) Fig. 2. Qualitative model of the charge carriers transfer under the conditions of the intermolecular complex formation in the conjugate organic material with an initial donor-acceptor interaction existing (а) and the pattern of the diffraction grating under the transition from reversible mode to irreversible record one (б)
Рис. 3. а, б - Изменение спектров пропускания фторида магния MgF2 (а) и фторида бария BaF2 (б) перед (кривая 1) и после осаждения УНТ (кривая 2); в, г - изменение спектров отражения фторида бария BaF 2 (в) и фторида кальция CaF 2 (г) перед (кривая 1) и после осаждения УНТ (кривая 2); толщина образцов 2 мм Fig. 3. The change in transmittance spectra of magnesium fluoride MgF2 (а) and barium fluoride BaF2 (б), as well as of the reflection spectrum of BaF2 (в) and CaF2 (г) before (curve 1) and after deposition of CNTS (curve 2). The thickness of the samples was 2 mm
С применением разработанной лазерной технологии ориентированного осаждения углеродных нанотрубок [14-16] на поверхность оптических материалов УФ-ИК-диапазона спектра (MgF2, LiF, CaF2, BaF2, KBr, NaCl, KCl, др.), а также на проводящие ITO-слои, проведено исследование спектра пропускания, микротвёрдости, прочности на истирание, лазерной стойкости, изменения сопротивления и гигроскопичности. Часть спектральных результатов показана на рис. 3 a, b - изменения в спектрах пропускания и отражения тестируемых образцов.
На рис.4 приведены данные по изменению сопротивления проводящих контактов гетерострук-туры окислов индия и олова (ITO); в табл. 2 показаны результаты модификации механических параметров, угла смачиваемости и лазерной стойкости.
Таблица2
Сравнительное изменение прочностных параметров
Анализируя вышеприведенные данные, видно, что процесс лазерного осаждения УНТ на поверхность модельных материалов изменяет спектральные параметры, приводя к существенному увеличению пропускания и уменьшению потерь Френеля за счет ковалентной привязки УНТ к поверхности материала [17, 18] с учетом малого значения мнимой части диэлектрической проницае-
мости УНТ и их небольшого показателя преломления на уровне 1,01-1,1 [19]. Кроме того, регистрируется увеличение прочностных характеристик, что обусловлено высоким модулем Юнга УНТ [20]. Обнаружено существенное уменьшение сопротивления проводящего 1ТО, что, вероятно, связано с большим оттоком электронов с остова УНТ, меняющих проводимость контактов. Последнее обстоятельство позволяет рекомендовать наноструктурированные ГГО-покрытия для целей оптоэлектроники и солнечной энергетики, поскольку снижение сопротивления приведет к существенному понижению уровня напряжения питания, прикладываемого к оптоэлектронным компонентам.
оГ 800 7оо
х 1234567
Номера выборки
Рис. 4. Изменение сопротивления проводящих слоёв ITO при лазерном осаждении УНТ: 1 - до обработки, 2 - после обработки
Рис. 4. Change in resistance of conducting layers of ITO at laser deposition of CNTS: 1 - befor and 2 - after processing
Стоит обратить внимание, что эксперименты по исследованию угла смачиваемости также показали очевидные данные по тенденции перехода гидрофильных особенностей материалов к гидрофобным, что ярко проявилось, к примеру, при тестировании бромида калия KBr, широко используемого в Фурье-спектроскопии. Угол смачиваемости данного материал был изменен с 5-7 до 27-30°.
ВЫВОДЫ
Итак, в результате проведенного анализа полученных результатов можно констатировать:
Структурирование поверхности неорганических материалов позволяет найти эффективные пути решения проблемы снижения повышения защищенности систем от визуального обнаружения за счет увеличения прозрачности материалов, что включены в их разработку, и предложить новый вариант реализации эффекта просветления оптики.
Структурирование объема органических материалов позволяет найти компромисс между адекватной заменой рефрактивных классических
материалов и угла смачиваемости Table 2. Comparative change in the strength parame_ters of materials and contact angle _
Вид образца Усилие (индентор), г Изменение микротвердости, % Изменение поверхностной прочности, раз Изменение лазерной стойкости, раз Изменение угла смачиваемости, раз
NaCl 2 6-8 7
KCl 10 4-6 3
LiF 10 3-5
KBr 10 6-10 4-6
MgF2 40 6 3 1,5 1,1
BaF2 2 12-15 15 1,2
CaF2 40 9-10 5
Si 30 6-8
Ge 30 3-5 3
Al 20 6-7
Cu 30 8-9
ZnSe 20 5
ZnS 30 3-4
ПВС-йодный поляризатор 2,3-2,7 2
ГГО-слой 2-2,3 5 1,3
неорганических структур их аналогами, по иден- в отделе «Фотофизика сред с нанообъектами»
тичности рефрактивных параметров, среди орга- (руководитель отдела - д.ф.-м.н. Н.В. Каманина),
нических. Кроме того, процесс наноструктуриро- АО «ГОИим.С.И. Вавилова» (Санкт-Петербург) в
вания вполне реалистично заменить биострукту- ходе выполнения исследований, к которым были
рированием в системах, где не требуется выпол- привлечены аспиранты «ЛЭТИ» и «ИТМО»: А.А.
нение жестких температурных параметров. Кухарчик, С.В. Лихоманова, П.В. Кужаков, Ю.А.
Области применения инновационных на- Зубцова, магистр «ЛЭТИ» М.А. Зимнухов, а также
но- и биоструктурированных материалов могут квалифицированные сотрудники отдела: к.ф.-м.н.
быть существенно расширены на предмет их ис- С.В. Серов, к.физ.-мат.н. Н.А. Шурпо, к.физ.-мат.н.
пользования в системах телекоммуникаций с вы- В.И. Студёнов и ст.н.с. П.Я. Васильев. Исследова-
сокими плотностями записи и хранения данных; в ния были частично поддержаны грантом РФФИ
сахарометрии и поляриметрии; в спектроскопии, No.13-03-00044 (2013-2015), СЧ ОКР «Наноко-
включая Фурье-спектроскопию; в дисплейной и атинг-ГОИ (2012-2015), а также рамочной евро-
модуляционной технике, а также в солнечной пейской программой FP7, Marie Curie Interna-
энергетике. tional Researchers Exchange Proposal "BIOMOLEC"
Приведенные частичные данные получены (2012-2015).
ЛИТЕРАТУРА
1. Wei Lee, Hsu-Chih Chen Nanotechnology. 2003. V. 14. P. 987-990.
2. Ah-Hyun Bae, Tsukasa Hatano, Kazunori Sugiyasu, Takanori Kishida, Masayuki Takeuchi and Seiji Shinkai Tetrahedron Letters. 2005. V. 46. P. 3169-3173.
3. Khoo I.C., Williams Y.Z., Lewis B., Mallouk T. Mol.Cryst. Liq. Cryst. 2006. V. 446. P. 233-44.
4. Xia Tong and Yue Zhao J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 6372-6373.
5. Budagovskya I.A., Ochkina V.N., Smayeva M.P., Zolot'ko A.S., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Lysachkov A.I., Shibaev V.P., Barnik M.I. Liquid Crystals. 2009. V. 36. N 1. P.101-107.
6. Каманина HR Усп. физ. наук. 2005. Т. 175. № 4. С. 445-454.
7. Kamanina N.V., Emandi A., Kajzar F., Attias A.-J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008. V. 486. P. 1-11.
8. Каманина Н.В. Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38. Вып. 3. C. 25-32.
9. Kamanina N.V., Serov S.V., Shurpo N.A., Likhomanova S.V., Timonin D.N., Kuzhakov P.V., Rozhkova N.N., Kityk I.V., Plucinski K.J., Uskokovic D.P. J Mater Sci: Mater Electron. 2012. V. 23. N 8. P. 1538-1542. DOI 10.1007/s10854-012-0625-9.
10. Kamanina N.V., Serov S.V., Bretonniere Y., Andraud Ch. J. Nanomat. 2015. Hindawi Publishing Corporation, Article ID 278902. 2015. 5 p. DOI: 10.1155/2015/278902.
11. Ахманов С.А., Никитин С.Ю. Физическая оптика. М.: Изд-во Московского Университета. 1998. 656 с.
12. Collier R.J., Burckhardt C.B., Lin L.H. Optical Holography. New York and London: Academic Press Inc. 1971. 605 p.
13. Каманина Н.В., Васильев П.Я. Патент RU 2 355 001 C2.
2009.
14. Каманина Н.В., Васильев П.Я., Студёнов В.И. Патент RU 2 405 177 С2. 2010.
15. Каманина Н.В., Кужаков П.В., Васильев П.Я. Патент RU (11) 2013 118 962(13) A. 2014.
16. Каманина Н.В., Богданов К.Ю., Васильев П.Я., Студёнов В.И. Российский нанотехнологии, Раздел «Исследования и разработки». 2009. T. 4. № 9-10. C. 7. http://www.nanoru.ru/issue.asp?issueid=640601
REFERENCES
1. Wei Lee, Hsu-Chih Chen Nanotechnology. 2003. V. 14. P. 987-990.
2. Ah-Hyun Bae, Tsukasa Hatano, Kazunori Sugiyasu, Takanori Kishida, Masayuki Takeuchi and Seiji Shinkai Tetrahedron Letters. 2005. V. 46. P. 31693173.
3. Khoo IC., Williams Y.Z., Lewis B., Mallouk T.
Mol.Cryst. Liq. Cryst. 2006. V. 446. P. 233-44.
4. Xia Tong and Yue Zhao J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 6372-6373.
5. Budagovskya I.A., Ochkina V.N., Smayeva M.P., Zolot'ko A.S., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Lysachkov A.L, Shibaev V.P., Barnik M.I Liquid Crystals. 2009. V. 36. N 1. P.101-107.
6. Kamanina N.V. Usp. Fizich. Nauk. 2005. V. 175. N 4. P. 445-454 (in Russian).
7. Kamanina N.V., Emandi A., Kajzar F., Attias A.-J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008. V. 486. P. 1-11.
8. Каманина Н.В. Pisma v ZhTF. 2012. V. 38. N 3. P. 25-32 (in Russian).
9. Kamanina N.V., Serov S.V., Shurpo N.A., Likhoma-nova S.V., Timonin D.N., Kuzhakov P.V., Rozhkova N.N., Kityk I.V., Plucinski K.J., Uskokovic D.P. J Mater Sci: Mater Electron. 2012. V. 23. N 8. P. 1538-1542. DOI 10.1007/s10854-012-0625-9.
10. Kamanina N.V., Serov S.V., Bretonniere Y., Andraud Ch. J. Nanomat. 2015. Hindawi Publishing Corporation, Article ID 278902. 2015. 5 p. DOI: 10.1155/2015/278902.
11. Akhmanov S.A., Nikitin S.Yu. Phyical optis. M. : MSU. 1998. 656 p. (in Russian).
12. Collier R.J., Burckhardt C.B., Lin L.H. Optical Holography. New York and London: Academic Press Inc. 1971. 605 p.
13. Kamanina N.V., Vasiliev P.Ya. RU Patent 2355 001 C2. 2009 (in Russian).
14. Kamanina N.V., Vasiliev P.Ya. Studenov V.I. RU Patent 2 405 177 С2. 2010 (in Russian).
15. Kamanina N.V., Kuzhakov N.V., Vasiliev P.Ya. RU Patent (11) 2013 118 962(13) A. 2014 (in Russian).
17. Каманина Н.В., Кухарчик А.А., Кужаков П.В., Зубцо-ва Ю.А., Степанов Р.О., Барышников Н.В. Жидк. кристаллы и их практич. исп. 2015. Т. 15. № 3. С. 109—118.
18. Yang Z.P., Ci L., Bur J.A., Lin Sh.-Y., Ajayan P.M. Nano Letters. NL072369T. Published on Web 01/09/2008.
19. Namilae S., Chandra N., Shet C. Chem. Phys. Lett. 2004. V. 387. P. 247-252.
16. Kamanina N.V., Bogdanov K.Yu., Vasiliev P.Ya. Studyonov V.I. Ross. Nanotekhnol. Razdel «Issledova-niya I razrabotki». 2009. V. 4. N 9-10. P. 7 (in Russian). http://www.nanoru.ru/issue.asp?issueid=640601
17. Kamanina N.V., Kukharchik A.A., Kuzhakov P.V., Zubtsova Yu.A., Stepanov R.O., Baryshnikov N.V. Zhidk. Kristally I Ikh Prakt. Isp. 2015. V. 15. N 3. P. 109—118 (in Russian).
18. Yang Z.P., Ci L., Bur J.A., Lin Sh.-Y., Ajayan P.M. Nano Letters. NL072369T. Published on Web 01/09/2008.
19. Namilae S., Chandra N., Shet C. Chem. Phys. Lett. 2004. V. 387. P. 247-252.
Поступила в редакцию 21.06.2016 Принята к опубликованию 22.08.2016
Received 21.06.2016 Accepted 22.08.2016
