CC BY
15
УДК 544.75:666.9.015.7
АФАНАСЬЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, аспирант, a.dmitri.86@gmail.com
УНГЕР ФЕЛИКС ГЕРГАРДОВИЧ, докт. хим. наук, профессор, unger@xf.tsu.ru
ЦЫРО ЛАРИСА ВАСИЛЬЕВНА, канд. хим. наук, доцент, tsyro@xf.tsu.ru
Томский государственный университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, yu-s-sarkisov@yandex.ru
ГОРЛЕНКО НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, Gorlen52@mail.ru
КЛОПОТОВ АНАТОЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор,
klopotovaa@sibmail.com
АБЗАЕВ ЮРИЙ АФАНАСЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор, аbzaev@tsuab.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
РОЛЬ СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В ПРОЦЕССАХ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ
В работе представлен новый подход к описанию механизма твердения цемента с позиции радикальных взаимодействий. Описаны закономерности изменения концентрации парамагнитных центров в процессе твердения портландцемента М400 и высокопрочного цемента М600. Показано, что наблюдаемая динамика изменения концентрации парамагнитных центров связана с протеканием процессов рекомбинации парамагнитных центров и аморфизации основной поликристаллической структуры. С позиции спиновой химии представлены четыре возможных типа молекулярных конфигураций воды.
Ключевые слова: цемент; спиновая химия; ЭПР; парамагнитный центр; рекомбинация; твердение; прочность.
DMITRII A. AFANAS'EV, Research Assistant,
dmitri.86@gmail.com
FELIKS G. UNGER, DSc, Professor,
unger@xf.tsu.ru
LARISA V. TSYRO, PhD, A/Professor,
tsyro@xf.tsu.ru
Tomsk State University,
36, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
YURIIS. SARKISOV, DSc, Professor,
yu-s-sarkisov@yandex.ru
NIKOLAI P. GORLENKO, DSc, Professor,
Gorlen52@mail.ru
© Д.А. Афанасьев, Ф.Г. Унгер, Л.В. Цыро, Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, А.А. Кло-потов, Ю.А. Абзаев, 2014
ANATOLIIA. KLOPOTOV, DSc, Professor,
klopotovaa@sibmail.com
YURII A. ABZAEV, DSc, Professor
abzaev@tsuab.ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
THE ROLE OF SPIN EFFECTS IN STRUCTURE FORMATION OF CEMENT MIXTURES
The paper presents a new approach to the cement hardening mechanism allowing for efficient interactions. Changes in paramagnetic centre concentration in the course of hardening of Portland cement type M400 and high-strength cement type M600 are described in this paper. It is shown that changes observed in the paramagnetic centre concentration are associated with recombination processes of paramagnetic centres and amorphization of the basic polycrystalline structure. From the spin chemistry viewpoint, four possible kinds of water molecular configurations.
Keywords: cement; spin chemistry; electron spin resonance spectroscopy; hardening; strength; paramagnetic centre; recombination.
Введение
Известно [1-3], что с позиций квантовой механики химическую реакцию следует рассматривать как физический процесс перестройки электронных оболочек и перегруппировки ядер. Направление протекания химической реакции зависит от спинового состояния данных микрочастиц, которое описывает спиновая химия. На сегодняшний день методы спиновой химии интенсивно развиваются, привнося новые результаты и открытия, которые находят широкое применение в различных областях химии и физики. Согласно основному фундаментальному закону спиновой химии, разрешены только те направления реакции, в которых спин продуктов идентичен спину реагентов, - все остальные реакционные каналы запрещены [1].
Поскольку цементные системы являются парамагнитными веществами [4-7], это дает возможность применения к ним законов спиновой химии с целью объяснения дискуссионных моментов механизма твердения вяжущих, управления процессами гидратации и структурообразования. Однако данный подход находится пока на начальном этапе развития. Возникновение парамагнитных центров в цементе можно объяснить появлением в атомной или молекулярной системе спин-орбиталей, заселенных единственным электроном.
Первые исследования [6], указывающие на наличие парамагнитных центров в цементных системах, не получили своего продолжения. В работе [8] приведены экспериментальные данные, свидетельствующие о протекании радикальных реакций в цементных системах. В работах [4, 5, 7] произведена оценка количества парамагнитных центров цементов различных марок, а также материалов, использующихся в технологическом процессе получения цемента, т. е. исходных минералов. Показано, что исходное сырье для получения цементов является парамагнитным, т. е. характеризуется содержанием определенного числа частиц с неспаренными электронами. В процессе же по-
лучения самого цемента наблюдается генерация парамагнитных центров, как следствие - готовый порошок цемента является концентратом парамагнитных частиц.
В данной работе авторы, опираясь на ранее полученные результаты [4, 5, 7], методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгено-фазового анализа (РФА) попытались с позиции спиновой химии сформулировать и объяснить общие тенденции в изменении парамагнитных свойств цемента в процессе твердения, которые указывают на факторы, играющие решающую роль в повышении прочностных характеристик цементного камня. Кроме того, с помощью универсальной статической модели (УСМ) построения молекул [3] в работе показаны возможные структурные формы жидкости затворения - воды, которые теоретически могут лежать в основе различных направлений протекания процессов гидратации и структурообразования.
Основная часть
Для регистрации парамагнитных центров используется метод ЭПР. Условия получения спектра ЭПР и методика расчета приведены в работах [5, 7, 9]. При анализе спектров ЭПР авторы оперируют только общей концентрацией парамагнитных центров, не вдаваясь в подробности строения отдельных парамагнитных центров, т. к. полученные спектры имеют неразрешенный, сильно уширенный вид. Под общей концентрацией парамагнитных центров, понимается общее количество всех парамагнитных центров, присущих исследуемой системе.
В качестве примера для общего понимания протекающих процессов в цементных системах исследовали портландцемент марки М400 и высокопрочный цемент марки М600. Согласно [5], для этих цементов в процессе твердения характерно увеличение общей концентрации парамагнитных центров в период до 3 дней, а после - снижение общей концентрации парамагнитных центров, значение которой ниже значения исходного порошкообразного цемента (таблица).
Значения общей концентрации парамагнитных центров (СПЦ) и прочности на сжатие цементных систем
Вид цемента Прочность на сжатие, кг/см2 Концентрация парамагнитных центров СПЦ-10-21, спин/г
1 сут 7 сут 28 сут Сухие системы 3 сут 14 сут 28 сут
Портландцемент М400 174 415 603 0,38 0,71 0,46 0,32
Высокопрочный М600 Д0 261 660 720 9,83 11,30 8,38 7,56
Быстротвер-деющий М500 Д20 147 680 720 10,10 12,10 9,80 8,39
Такая динамика изменения концентрации парамагнитных центров является результатом протекания двух конкурирующих процессов: рекомбинации и образования парамагнитных центров.
Процессы рекомбинации приводят к взаимной компенсации неспарен-ных электронов и, соответственно, к снижению концентрации парамагнитных центров. Однако не каждое взаимодействие 2 систем, в которых есть хотя бы одна полузаполненная спин-орбиталь, сопровождается процессом рекомбинации. Для этого процесса необходимо перекрывание спин-орбитали одного и того же знака волновых функций, и область перекрывания должна быть заселена одним электроном с направлением спина, соответствующим знаку этих перекрытых спин-орбиталей.
Процессы образования парамагнитных центров, по всей видимости, вызваны увеличением аморфной доли (аморфизация) цемента, которая, по данным [10], увеличивается в процессе твердения. Аморфизацию можно рассматривать как процесс «дробления» дальнего порядка основной поликристаллической структуры (разрывы связей кристаллической структуры), т. к. в ходе процесса твердения цемента наблюдается снижение интенсивностей рефлексов основных кристаллических фаз [10]. В случае разрыва гемолитических связей поликристаллической решетки на двух спин-орбиталях, принадлежащих уже различным молекулярным фрагментам, остается по одному свободному электрону. Такие системы немедленно приобретают свойства парамагнитных центров, точнее, они уже ими являются и соответственно вносят свой вклад в сигнал ЭПР.
По всей видимости, оба описанных процесса протекают уже с момента затворения цемента водой, однако вклад каждого из них изменяется со временем. Поскольку в период твердения до 3 сут наблюдается рост количества парамагнитных центров, в этот промежуток времени преобладающим является процесс образования парамагнитных центров - процесс аморфизации.
Согласно исследованиям [4-5], концентрация парамагнитных центров в исходных цементах достаточно велика и может достигать значений порядка 1022 спин/г. Концентрация парамагнитных центров в системе, процессы отвердевания в которой протекали в течение 28 сут, всегда меньше, чем концентрация исходного порошкообразного цемента, несмотря на то, что в процессе твердения парамагнитные центры генерируются еще дополнительно за счет аморфизации. Следовательно, реальное количество рекомбиниро-ванных парамагнитных центров значительно больше, чем их можно определить расчетными методами, т. к. не известно количество сгенерированных парамагнитных центров в процессе аморфизации.
Таким образом, отвердевание цемента и иных подобных вяжущих происходит за счет рекомбинации парамагнитных центров, что приводит к образованию новых фазовых состояний, наличие которых способствует упрочнению цементного раствора и образованию цементного камня. Следовательно, для достижения наибольшей прочности цементного камня необходимо выбирать исходные материалы с содержанием наибольшего количества парамагнитных центров в смеси «цемент - вода» и, самое главное, - создать условия, в которых эти парамагнитные центры могли бы максимально количественно
рекомбинировать. Эти рассуждения хорошо согласуются с работой [5], в которой авторы оценивали парамагнитные свойства цементов и выявили, что для цементов с более высокой концентрацией характерны также более высокие прочностные характеристики (таблица).
Повышение концентрации парамагнитных центров в системе «цемент -вода» можно осуществлять, например, путем:
1) повышения удельной поверхности частиц цемента;
2) введения добавок (углеродные нанотрубки, зола, метакаолин и др.);
3) внешними физическими воздействиями;
4) комбинированными методами.
Следовательно, создание необходимых благоприятных условий для рекомбинации парамагнитных центров - это сложная задача высокого уровня, которая не полностью решена на сегодняшний день и требует дальнейших детальных исследований.
Убедительным доказательством сделанного предположения является то, что после отвердевания цемента (период твердения 28 сут) в системе еще содержится большое количество парамагнитных центров [4-5], а это, в свою очередь, позволяет говорить о наличии у цемента огромного нереализованного потенциала прочности. Поэтому возникает резонный вопрос: «есть ли необходимость достижения стопроцентной рекомбинации парамагнитных центров в гостовский период твердения - 28 сут?». Очевидно, это нецелесообразно, т. к. известно [11], что прочность гидрата намного меньше прочности исходного зерна вяжущего. Следовательно, не все частицы цемента должны участвовать в гидратационных процессах, но все частицы цемента участвуют в процессах структурообразования. Это нашло подтверждение в работах А.Ю. Смолина по компьютерному моделированию процессов твердения цементного камня и бетона [12]. Долговечность, способность кинетически упрочняться и твердеть в течение длительного времени как раз и определяется соотношением непрореагировавших и уже прореагировавших с водой частиц цемента. Непрореагировавшие частицы следует рассматривать как резерв структурообразования. С другой стороны, отмеченный резерв структурообра-зования не должен быть слишком большим, т. е. необходим баланс между количеством прореагировавших и непрореагировавших частиц цемента, которые, как мы отмечаем, являются парамагнитными и взаимодействуют по радикальному механизму.
Кроме того, остаток большого количества парамагнитных центров может быть связан с тем, что не все столкновения парамагнитных частиц цемента в растворе приводят к образованию химических связей. Для этого должно произойти столкновение двух парамагнитных частиц с противоположно направленными спинами; в других случаях связь не образуется.
Изменить спин могут нехимические магнитные и обменные взаимодействия [1-3], только они способны преобразовать спин-запрещенные (нереак-ционноспособные) состояния реагентов в состояния спин-разрешенные. Малые по энергии магнитные взаимодействия переключают каналы реакции, открывая закрытые каналы [1]. Именно поэтому различного рода воздействия на цемент, цементный раствор, воду (ВЧ-излучение, магнитное поле и др. [13])
могут влиять на будущие свойства цементного камня. Именно поэтому искусственное введение даже небольших количеств парамагнитных центров в цементы путем обменных взаимодействий изменяет протекание радикальных процессов и тем самым способствует повышению прочностных характеристик цементных систем. Так, в работе [8] исследователи изучали влияние некоторых парамагнитных веществ на прочностные характеристики цементного камня и обнаружили, что введение небольших количеств парамагнитных веществ в раствор может увеличивать прочность цементного камня до 40 %. В данном случае парамагнитные центры выступают в роли спинового катализатора [2], который осуществляет обмен спинами между парамагнитным центром катализатора с одним из парамагнитных центров частицы цемента. После такого спинового обмена парамагнитные центры цемента становятся уже реакционноспособными.
Также следует отметить, что очень важным аспектом в процессе твердения цементных систем является структурное состояние жидкости затворе-ния, которое может оказывать влияние на протекающие процессы гидратации и структурообразования [14, 15]. Как известно, наиболее распространенная жидкость затворения - это вода. С позиции спиновой химии вода имеет две исходные формы [3], которые являются спиновыми антиподами (рис. 1).
Рис. 1. Модель двух основных форм воды
Для этих двух моделей спиновый набор микрочастиц ядра корреспондирует с электронным спиновым набором, что соответствует минимуму энергии. Такие системы более вероятны. Также за счет диссоциации и перемещения протонов в системе возможно образование дополнительных форм воды (рис. 2).
Рис. 2. Модель двух дополнительных форм воды
Для данных двух моделей спиновый набор микрочастиц ядра не корреспондирует с электронным спиновым набором, поэтому эти формы воды
напряжены и менее вероятны, но тем не менее возможны. Разными цветами обозначены различные знаки волновых функций, описывающие соответствующие области пространства, вероятность локализации электронных спинов в которых близка к единице. Разноцветные стрелки обозначают электронные спины, нахождение которых в орбиталях соответствующих знаков имеют вероятности нуль либо единица. Направление всех спинов соответствует направлению внешнего поля (например, магнитного поля Земли).
Можно предположить, что каждая из представленных форм воды будет во многом определять направление и последовательность реакций гидратации и твердения в системе «цемент - вода».
Заключение
На сегодняшний день существует множество направлений в химии цемента, которые призваны улучшать свойства конечного материала и которые относятся напрямую к спиновой химии цемента, но, к сожалению, не рассматриваются учеными с позиции спиновой химии. Современная трактовка процессов, протекающих при затвердевании цементного теста, базируется исключительно на зарядах. Исследователи полагают, что на процессы твердения вяжущей системы определяющее влияние оказывают силы электростатической природы, т. к. частицы новой фазы не являются нейтральными, а в результате ориентации адсорбированных на их поверхности диполей дисперсионной среды (в данном случае - вода и водные растворы) они приобретают определенную заряженность.
Такой подход, по мнению авторов, является недостаточным, т. к., несмотря на многочисленные исследования в данной области, до сих пор не создано единой и общепризнанной теории твердения вяжущих систем, не выявлена истинная природа сил, приводящих к упрочнению структуры и синтезу прочности цементного камня.
Рассмотрение тенденций процессов, протекающих в цементной системе, с позиций спиновых взаимодействий позволяет констатировать, что твердение цемента и иных подобных вяжущих материалов происходит за счет участия в них парамагнитных центров с образованием новых фазовых состояний, приводящих к формированию цементного камня.
Очевидно, что методы спиновой химии позволяют как интенсифицировать процессы спино-бразования, так и ослабить их. Идеи спиновой химии могут применяться к цементным системам и служить для развития новых технологий для диагностики и контроля реакционной способности материалов и повышения основных эксплуатационных показателей строительных материалов на основе цементных систем.
Библиографический список
1. Бучаченко, А.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - № 2. - С. 99-117.
2. Бучаченко, А.Л. Спиновый катализ - новый тип катализа в химии / А.Л. Бучаченко, В. Л. Бердинский // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 11. - С. 1123-1130.
3. Унгер, Ф.Г. Квантовая механика и квантовая химия, или Введение в спиновую химию / Ф.Г. Унгер. - Томск : ТМЛ-Пресс, 2010. - 305 с.
4. Спиновые аспекты в природе процессов твердения цемента / Д.А. Афанасьев, Л.В. Цы-ро, А.Ф. Унгер, Л.Н. Андреева, С.Я. Александрова, Ф.Г. Унгер // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - C. 82-85.
5. Спиновая химия цементных систем / Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, Ю.С. Саркисов, Ф.Г. Унгер, С .А. Киселев, А.Ф. Унгер // Вестник науки Сибири. - 2012. - № 5. - С. 247-260.
6. Lapcik, L. Electron paramagnetic resonance study of dry cements / L. Lapcik, Z. Simek // Cement and Concrete Research. - 1996. - V. 26. - № 2. - P. 237-242.
7. Возможности метода электронного спинового резонанса в изучении природы объектов различного происхождения / Л.В. Цыро, Д.А. Афанасьев, А.Ф. Унгер, Л.Н. Андреева, Ф.Г. Унгер // Перспективные материалы. - 2010. - № 3. - С. 91-96.
8. Лопанова, Е.А. Радиоспектроскопические исследования процесса гидратации силикатов с помощью спиновых меток / Е.А. Лопанова // Вопросы материаловедения. - 2004. -№ 3. - С. 34-41.
9. Пул, Ч. Техника ЭПР-спектроскопии / Ч. Пул. - М. : Мир, 1970. - 557 с.
10. Quantitative study of Portland cement hydration by X-ray diffraction/Rietveld analysis and independent methods / K.L. Scrivener, T. Fullmann, E. Gallucci, G. Walenta, E. Bermejo // Cement and Concrete Research. - 2004. - № 34. - P. 1541-1547.
11. Сычёв, М.М. Современные представления о механизме гидратации цементов / М.М. Сычёв. - М. : ВНИИЭСМ, 1984. - 50 с.
12. Смолин, А.Ю. Развитие метода подвижных клеточных автоматов для моделирования деформации и разрушения сред с учётом их структуры : автореф. дис. ... докт. физ.- мат. наук. : 01.02.04. - Томск, 2009. - 25 с.
13. Исследование влияния магнитных полей на свойства полярных жидкостей / В.К. Голов-лева, Г.Е. Дунаевский, Т. Л. Левдикова, Ю.С. Саркисов, Ю.И. Цыганок // Известия вузов. Физика. - 2000. - № 12. - С. 35-38.
14. Горленко, Н.П. Низкоэнергетическая активация дисперсных систем / Н.П. Горленко, Ю.С. Саркисов. - Томск : Изд-во Томского государственного архитектурно-строительного университета, 2011. - 264 с.
15. Влияние времени выдержки до затворения омагниченной воды на свойства цементных композитов / В.Н. Сафронов, Г.Г. Петров, С.А. Кугаевская, Е.Ю. Щептинов, Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2010. - № 4. - С. 139-150.
References
1. Buchachenko A.L. Khimiya na rubezhe vekov: sversheniya i prognozy [Chemistry at the turn of the century: accomplishments and forecasts]. Russ. Chem. Rev. 1999. No. 2. Pp. 99-117. (rus)
2. Buchachenko A.L., Berdinsky V.L. Spinovyi kataliz - novyi tip kataliza v khimii [Spin catalysis as new type of catalysis in chemistry]. Russ. Chem. Rev. 2004. No. 11. Pp. 1123-1130. (rus)
3. Unger F.G. Kvantovaya mekhanika i kvantovaya khimiya, ili Vvedenie v spinovuyu khimiyu [Quantum mechanics and quantum chemistry or Introduction in spin chemistry]. Tomsk : TML-Press, 2010. 305 p. (rus)
4. Afanas'ev D.A., Tsyro L.V., Unger A.F., Andreeva L.N., Aleksandrova S.Ya., Unger F.G. Spi-novye aspekty v prirode protsessov tverdeniya tsementa [Spin aspects in nature of cement hardening processes]. Polzunovskii Vestnik, 2009. No. 3. Pp. 82-85. (rus)
5. Afanas'ev D.A., Tsyro L.V., Sarkisov Yu. S., Unger F.G., Kiselev S.A., Unger A.F. Spinovaya khimiya tsementnykh sistem [Spin chemistry of cement systems]. Vestnik Nauki Sibiri, 2012. No. 5. Pp. 247-260. (rus)
6. Lapcik L., Simek Z. Electron paramagnetic resonance study of dry cements. Cement and Concrete Research. 1996. No. 2. Pp. 237-242.
7. Tsyro L.V., Afanas'ev D.A., Unger A.F., Andreeva L.N., Unger F.G. Vozmozhnosti metoda el-ektronnogo spinovogo rezonansa v izuchenii prirody ob"ektov razlichnogo proiskhozhdeniya [The possibilities of the electron spin resonance in the study of the nature of objects of different origin]. Journal of Advanced Materials, 2010. No. 3. Pp. 91-96. (rus)
102
fl,.A. AtyaHacbee, &.r. Y^ep, H.B. ^ipo u dp.
8. Lopanova E.A. Radiospektroskopicheskie issledovaniya protsessa gidratatsii silikatov s pomoshch'yu spinovykh metok [Radio-spectroscopic study of silicate hydration process using spin labels]. Inorganic Materials: Applied Research, 2004. No. 3. Pp. 34-41. (rus)
9. Pul Ch. Tekhnika EPR-spektroskopii [EPR-spectroscopy technique]. Moscow: Mir, 1970. 557 p. (rus)
10. Scrivener K.L., Fullmann T., Gallucci E., Walenta G., Bermejo E. Quantitative study of Portland cement hydration by X-ray diffraction/Rietveld analysis and independent methods. Cement and Concrete Research. 2004. No. 34. Pp. 1541-1547.
11. Sychev M.M. Sovremennye predstavleniya o mekhanizme gidratatsii tsementa [Modern concepts of cement hydration mechanism]. Moscow : VNIIESM Publ., 1984. 50 p. (rus)
12. Smolin A.Y. Razvitie metoda podvizhnykh kletochnykh avtomatov dlya modelirovaniya de-formatsii i razrusheniya sred s uzetom ikh struktury [Cellular automaton method for modeling structural deformation and destruction of media]. Tomsk, 2009. 285 p. (rus)
13. Golovleva V.K., Dunaevskiy G.E., Levdikova T.L., Sarkisov, Yu.S., Tsyganok Yu.I. Issledovanie vliyaniya magnitnykh polei na svoistva polyarnykh zhidkostei [Investigation of magnetic field effect on properties of polar liquids]. 2000. No. 12. Pp. 35-38.
14. Gorlenko N.P., Sarkisov Y.S. Nizkoenergeticheskaya aktivatsiya dispersnykh sistem [Low-energy activation of disperse systems]. Tomsk. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2011. 264 p.
15. Safronov V.N., Petrov G.G., Kugaevskaya S.A., Shcheptinov E.Y., Gorlenko N.P., Sarkisov Y.S. Vliyanie vremeni vyderzhki do zatvoreniya omagnichennoi vody na svoistva tsementnykh kompozitov [Time storage of magnetic mixing water affecting the properties of cement composites]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2010. No. 4. Pp. 139-150.
