Роль процесса комплексообразования пиперилена с диоксидом серы при их сополимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64: 547.315.3

РОЛЬ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПИПЕРИЛЕНА С ДИОКСИДОМ СЕРЫ ПРИ ИХ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

© С. В. Колесов1, С. И. Кузнецов2, А. И. Воробьева2*

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450005 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 272 32 29.

2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.

E-mail: vorobjeva@anrb.ru

Методом УФ-спектроскопии обнаружено донорно-акцепторное взаимодействие пипери-лена с диоксидом серы. Показано, что мономеры образуют комплексы с переносом заряда, определен их состав и константа устойчивости. Изучены комплексообразование пиперилена с диоксидом серы в среде гептана и их сополимеризация в массе. Строение образующихся при этом полисульфонов не зависит от состава исходной смеси и соответствует эквимольному с регулярным чередованием звеньев определенной структуры, что является следствием донор-но-акцепторного взаимодействия мономеров.

Ключевые слова: регулярно чередующаяся сополимеризация, эквимольный состав, комплексо-образование, комплекс с переносом заряда, пиперилен, диоксид серы.

Полифункциональные полимеры, содержащие сульфоновые группы и двойные связи в полимерной цепи, интересны особенностями процесса пленкообразования и возможностью использования в электронике для покрытия плат, а также в производстве искусственных кож и др. [1].

В настоящей работе приведены результаты исследования структуры полимера, образующегося при сополимеризации пиперилена с диоксидом серы. Выявлена роль комплексообразования мономеров в формировании состава и структуры макроцепей синтезируемого полисульфона.

Экспериментальная часть

Пиперилен (М1) хранили в склянках с гранулированным КОН, сушили выдерживанием над молекулярными ситами 4Л и перегоняли. Для полимеризации и спектрометрических исследований использовали свежеперегнанную фракцию с Ткип = 42-43 °С/101.3 кПа, п020 = 1.4327, характерные полосы в ИК-спектре 675, 730 см-1 (цис-С=С), 965 см-1 (транс-С=С), 780, 910, 1005 см-1 (СН2=СЖ). Диоксид серы сушили последовательным пропусканием через колонки с конц. Н^04 и свежепрока-ленным СаС12. Инициатор - динитрилазоизомасля-ной кислоты (ДАК) перекристаллизовывали из метанола, сушили в вакууме при 25 °С, Тш = 103 °С с разложением. Растворители имели квалификацию чистоты для УФ-спектроскопии. Наличие перекисей контролировали спектрометрически в области 1 = 190-220 нм. Сополимеризацию и приготовление растворов для спектрометрических исследований проводили в стеклянной толстостенной ампуле с разъемной резьбовой системой. Необходимое количество S02 набирали в реактор переконденсаци-ей. В охлаждаемый жидким азотом реактор добавляли необходимое количество пиперилена, растворителя (либо без него), инициатора (либо без него) и проводили полимеризацию при выбранной температуре. Для УФ-спектральных исследований рас-

твор после выдержки перемещали в кюветы с пробкой. При достижении степени конверсии —7—10% полисульфоны выделяли осаждением и очищали трехкратным переосаждением из раствора ДМФА в диэтиловый эфир. Состав сополимера определяли по данным элементного анализа. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker AM-300 (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в ДМФА-й?7 с широкополосным подавлением по протонам в режиме "Jmod". УФ-спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu 3100. Образование комплексов изучали спектрофотометрически по значениям оптических плотностей компонентов и их смесей в растворе гептана и ДМСО. Состав комплекса определяли методом изомолярных серий [2]. Молярный коэффициент экстинкции комплекса и константу устойчивости комплекса определяли методом Бенеши-Гильдебранта графической экстраполяцией линейной зависимости САоСд//А (САо+Сд) от 1/(САо+Сд) [3, 4], где / -толщина кюветы в см, САо= const - мольная концентрация акцептора (SO2), Сд - мольная концентрация донора (М1) в избытке, А - оптическая плотность раствора. Тангенс угла наклона получаемой линейной зависимости к оси абсцисс численно равен обратной величине произведения константы устойчивости комплекса и его молярного коэффициента экстинкции, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, численно равен обратной величине молярного коэффициента экстинкции комплекса.

Результаты и их обсуждение Скорость реакции сополимеризации М1 с SO2 в массе в отсутствии вещественных инициаторов носит характер экстремальной зависимости как от температуры реакции, так и от исходного соотношения мономеров [5]. Состав сополимера не зависит от условий проведения реакции (температуры реакции в пределах 25-80 °С, исходного соотношения мономеров, способа инициирования) и соответствует эквимоль-ному на всем протяжении процесса (рис. 1).

* автор, ответственный за переписку

1.0

я

л о

д

0.5 §

М1, мол. доля

Рис.1. Зависимость состава (m1) сополимера М1 с SO2 (1) и скорости сополимеризации в массе (2) в отсутствии инициатора от мольной доли M1 в исходной смеси, Т = 50 оС; 1 - сополимеры получены при разных температурах, в массе [ДАК] = 0, в гептане [M1+SO2] = 5.0 моль/л, [ДАК] = 9.0-10-3 моль/л.

Анализ экспериментально полученных значений химических сдвигов атомов углерода в сополимере и рассчитанных для цис- и транс- структур свидетельствует о том, что независимо от того в каком цис/транс-изомерном соотношении вводить М1 в сополимеризацию с SO2, полисульфоны имеют преимущественно (>90%) транс-конфигурацию, следующей структуры (табл.):

Наличие дополнительных сигналов малой интенсивности в области метиновых и метиленовых углеродных атомов (55-58 м.д.) указывает на присутствие (<10%) других типов транс-структур полисульфона:

so;

Для этих случаев, как видно из таблицы, g-эффекты метильной группы ведут к экранированию метинового углеродного атома С4 и дезэкранированию метиленовой группы С на 2-3 м.д. [6].

Образования цис-структур в составе полимерных продуктов обнаружено не было, причем при использовании М! с разным цис/транс--соотношением изомеров получаемые полисульфоны имеют близкие составы и одинаковую структуру. Диоксид серы, очевидно, оказывает существенное влияние на конформационное состояние молекул пиперилена, образуя промежуточные соединения преимущественно с транс-конфигурацией углеводорода, которое сохраняется в сополимере. Известно, что диоксид серы с a-олефинами, стиролом, винилацетатом, винилсульфидами полимеризуется с образованием чередующихся сополимеров [8-11] и предполагается, что процесс протекает с образованием промежуточного комплекса. Однако данных о прямых методах определения и характеристиках координационного взаимодействия указанных сомономеров при полимеризации в литературе не приводится.

Измерениями УФ-спектров М1 и SO2 и их смесей в н-гептане при разных мольных соотношениях в диапазоне [M1+SO2] от 0.6-10-4 до 2.5-10-2 моль/л было обнаружено электроно-донорно-акцепторное (ЭДА) взаимодействие компонентов и определено несколько полос переноса заряда (ППЗ), как в разбавленных (рис. 2), так и в концентрированных растворах (рис. 3).

Химические сдвиги и мультиплетность сигналов ЯМР 13С полисульфонов

Таблица

Структура Химические сдвиги 8 (м.д.) атомов**

С1 С2 С3 С4 С5

53.83

т

56.45

124.92

д

134.24

д

125.80 132.50

60.55

д

58.41

12.26

к

12.05

rso2 so2r

51.15

124.70 131.40

52.81

12.05

*

*

* Значения рассчитаны [7] по аддитивным параметрам химических сдвигов углеродных атомов; т - триплет, д - дублет, к - квартет.

** Внутренний стандарт ТМС, 25 °С, растворитель ДМФА-^.

223нм

1, нм

Рис. 2. Спектры поглощения изомолярной серии растворов смесей мономеров в н-гептане: [М^02] = 0.63-10-4 моль/л, [М^М^Ог] = 0.2 (1); 0.4 (2); 0.5 (3); 0.6 (4); 0.8 (5).

ППЗ

<и

S

н

<и

Я

о

ч

L-

о

С

l, нм

Рис. 3. Спектр поглощения КПЗ М1 с SO2 в н-гептане при мольном отношении [М1] : [SO2] = 3 : 2, [M1+SO2] = 2.5-10-2 моль/л.

В среде ДМСО ЭДА взаимодействие незначительно, а в среде ДМФА оно вообще не обнаружено. Так как скорость реакции чередующейся сопо-лимеризации существенно зависит от полярности среды [5, 8-12], также как и образование комплексов между мономерами, а образующиеся поли-сульфоны имеют исключительно транс-конфигурацию углеводородного звена, можно утверждать, что комплексы с переносом заряда (КПЗ) являются причиной протекания чередующейся реакции сополимеризации и образования сополимера определенного конфигурационного строения.

Из УФ-спектров (рис. 2) изомолярной серии растворов мономеров видно, что оптическая плотность поглощения донора М1 1мах = 223 нм

(lg e = 4.3) вблизи эквимольных соотношений

уменьшается, а акцептора - 802 1пах = 273 нм увеличивается и смещается на 16 нм (802 в гептане поглощает при 1тах = 289 нм с ^ е = 1.5). Эти результаты, представленные как зависимости изменений оптических плотностей ППЗ от мольного соотношения компонентов (рис. 4), показывают, что М1 и 802 в среде н-гептана либо образуют КПЗ с составом [М1]:[802] = 3:2, либо смесь КПЗ с брутто составом близким к этой величине. Мы склонны считать, что в неполярной среде (в гептане, пипе-рилене) существуют по крайней мере два КПЗ с составами 1:1 и 2:1 с соизмеримыми константами комплексообразования и концентрациями.

D

Я

К

D

Я

о

5

о

С

Рис. 4. Зависимость относительной оптической плотности ППЗ ЭДА взаимодействия М1 с S02 в н-гептане от состава смеси: [М^02] = 1.5-10-2 моль/л (1) и 2.5-10-2 моль/л (2,3); при 1 = 335 нм (1); 1 = 316 нм (2); 1 = 302 нм (3).

Результаты спектрофотометрических измерений при 1 = 254 нм по методу Бенеши-Гильдебранта-Кателара [2-4] позволили графически рассчитать константу устойчивости комплекса КС и его экстинкцию (рис. 5): КС = 17.4 л/моль и е254нм = 1490 л/(моль-см). Рассчитанное значение КС отражает равновесие ЭДА взаимодействия М1 с S02 дД+рА « ДдАр. Если воспринимать КС как обратную величину брутто константы комплексо-образования КВ [2] КПЗ составов 1:1 и 2:1, для которых [БЛ] ~ [Б2Л], то при концентрации мономеров [M1+S02] = 2.5-10-2 моль/л ~ 25% общего числа молекул акцептора S02 находится в равновесном координационно-связанном состоянии. Поэтому из представленного на рис. 3 спектра КПЗ, отражающего оптические свойства равновесной системы с КВ = 5.75-10-2 моль/л, где [М1] = 0.015 моль/л и ^02] = 0.01 моль/л, можно рассчитать молярные коэффициенты экстинкции для ППЗ с 1тах = 302 нм, 1тах = 316 нм и 1тах = 335 нм, которые равны 420, 390 и 190 л/(моль-см) соответственно.

Стадии роста полимерной цепи по смешанному комплексно-радикальному механизму [13, 14] можно представить как возможность образования

строго чередующегося сополимера вследствие значительно большего вклада скоростей перекрестного роста цепи и актов присоединения комплексов типа «голова-хвост», «голова-хвост» по сравнению со скоростями гомополимеризации и присоединения мономерных комплексов как «хвост-хвост» или «голова-голова». Обозначая меру такого соответствия как доли кинетических цепей двух типов А- и Б-цепей, представим рост полимерной цепи в виде схем 1 и 2.

Так как по данным ЯМР-спектроскопии более 90% образующихся фрагментов полисульфона имеет строение транс-конфигурации «голова-хвост» и менее 10% «голова-голова» или «хвост-хвост» (схема 1), то и образование комплексов строения I—

III предпочтительно как (90:10) относительно комплексов строения IV, V.

А Б

а

и

+

о

С

и

а

и

X

о

<

U

[1/ (САо + CD)] X io"2 л/моль Рис. 5. Расчет константы устойчивости КС КПЗ и экс-тинкции е254нм донорно-акцепторного взаимодействия М1 с SO2 в растворе н-гептана.

Схема 1

90%

O O

u

S <—11

IV

• AD

+ D -----------^ *'vwwv'

OO

u

II—»-S-«—I

A—D

'D + A

DA

'D — A

A + D A— D + D------A---D

o^v4\A

SO2

SO2

10%

k

AB

Схема 2 vA + D—A^^ —D—A

kAB

+A + D“A—D^^ "^A—D—A—D*

. kDB ,

w>d + A—D—► -a/vawd—A—D

V

k

B

Наличие в системе комплексов состава 2:1 будет неизменно вести к вырождению кинетических цепей А в кинетические цепи D, что согласуется с данными [10] по исследованию механизма чередующейся сополимеризации 2,3-диметилбутадиена (ДМБ) с SO2 методом ЭПР. В этой работе авторы наблюдали в начале пост-полимеризации ЭПР сигнал радикалов с концами ~SO2* (А-цепи) и мульти-плетный сигнал углеводородного макрорадикала с концами ~ДМБ* (D-цепи). В завершение постполимеризации обнаруживается только мультиплетный ЭПР сигнал радикалов с концами ~ДМБ*, то есть D-цепи привалируют, А-цепи вырождаются. Наличие нескольких ППЗ, обнаруженных УФ спектрометрией, не противоречат данным ЯМР в рамках предложенных схем.

Таким образом, электроно-донорно-акцептор-ное взаимодействие пиперилена с диоксидом серы в неполярных средах и массе ведет к образованию комплексов с переносом заряда разного мольного состава и разного строения, которые легко сополи-меризуются и образуют преимущественно поли-сульфоны транс-структуры регулярно-чередую-щегося состава.

ЛИТЕРАТУРА

1. Раствор для формирования волокнистого материала: а.с. 1371063 СССР: Кл4. Д 01 F 6/94./Гайдарова Л. Л., Корнева А. Т., Царевская-Дякина И. Ю., Воробьева А. И., Сысоева Л. Б., Антонова Л. Ф., Пуртова М. В., Лепля-нин Г. В., Толстиков Г. А. 1987. Бюл. №13.

2. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397 с.

3. Benesi H. A., Hildebrand J. H. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V. 71. Р. 2703-2712.

4. Scott R. L. // Rec. Trav. Chem. 1956. V. 75. P. 787-796.

5. Леплянин Г. В., Воробьева А И., Сысоева Л. Б., Васильева Е. В. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1988. Т. 30. С. 2567-2571.

6. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода -13. М.: Мир, 1975. 295 с.

7. Халилов Л. М., Садыков Р. А., Фатыхов А. А., Орехов В. П. // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. «Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях». Новосибирск, 1983. С. 54.

8. Hazell J. E., Ivin K. J. // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. P. 342-351.

9. Стояченко И. Л., Георгиев Г. С., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. Т. 15. С. 1899-1904.

10. Стояченко И. Л., Шклярова Е. И., Каплан А. М., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1976. Т. 18. С. 1420-1427.

11. Воробьева А. И., Колесов С. В., Онина С. А., Кузнецов С. И., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета. 2003. №3. С. 32-35.

12. Воробьева А. И., Сагитова Д. Р., Кузнецов С. И., Кунако-ва Р. В., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2008. Т. 50. С. 230-236.

13. Георгиев Г. С., Голубев В. Б., Зубов В. П. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. Т. 20. С. 1608-1615.

14. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплекснорадикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 254 с.

Поступила в редакцию 22.06.2009 г.