Роль полярности каучука в формировании гистерезисных свойств резин в условиях гармонического динамического напряжения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013

УДК 678017 Е. А. СТРИЖАК

Г. И. РАЗДЬЯКОНОВА Е. А. МАРАТКАНОВА Ю. А. БУРЬЯН Л. В. АДЯЕВА Н. В. АВРЕЙЦЕВИЧ Н. С. МИТРЯЕВА

Омский государственный технический университет

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

РОЛЬ ПОЛЯРНОСТИ КАУЧУКА В ФОРМИРОВАНИИ ГИСТЕРЕЗИСНЫХ СВОЙСТВ РЕЗИН В УСЛОВИЯХ ГАРМОНИЧЕСКОГО ДИНАМИЧЕСКОГО НАПРЯЖЕНИЯ

Проведено сравнение динамических свойств резин, изготовленных по стандартной рецептуре на основе каучуков разной полярности — полярного бутадиен-нитрильного БНКС-28АН и неполярного бутилкаучука БК1675, наполненных канальным техническим углеродом К 354. Получены температурные зависимости динамического модуля упругости Е' и тангенса угла механических потерь tgS резин в режиме «деформация-растяжение» с помощью динамического механического анализатора РМЛ 242Р при разных частотах и «мастер-кривые». Выявлены разные частотные диапазоны отклика резин. Полученные данные могут быть полезны при разработке рецептур резин со смесями полимеров.

Ключевые слова: резина, динамические свойства, технический углерод, полимер, динамический механический анализ.

При разработке новых материалов для современного машино- и приборостроения, производства резинотехнических изделий, важное значение приобретают такие свойства полимерных композитов, как вибро- и ударопрочность, статическая и динамическая усталость, связанные с их релаксационными свойствами. Для прогнозирования свойств резин особую ценность представляют такие методы и оборудование, которые, с одной стороны, дают возможность с высокой точностью измерять наиболее важные показатели их свойств, а с другой — служат инструментом для исследования структурных превращений и физико-химических процессов. Имея подобную экспериментальную технику и оборудование, можно решать разнообразные задачи по оптимизации состава [1], технологии изготовления, прогнозированию свойств полимеров [2, 3], смесей полимеров [4, 5] и полимерных композиционных материалов (ПКМ) [3, 6].

Наиболее информативными показателями механических свойств полимеров и ПКМ, в частности, резин, являются тангенс угла механических потерь 1д8 и компоненты комплексного модуля Юнга Е*. Из существующих двух групп методов измерения этих характеристик — статических и динамических — использование последних, в отличие от статических, не приводит к разрушению образцов или изменению

структуры исследуемых материалов, поскольку измерения выполняются при малых напряжениях и деформациях, то есть в области линейной вязкоупругости. Проведение таких измерений позволяет получить не только абсолютные значения динамических механических модулей материалов, но и выявить совокупность релаксационных процессов исследуемого материала в широком интервале температур, что представляет наибольший интерес. Такие исследования составляют особую ценность и служат пополнению банка данных о динамических свойствах резин на основе разных каучуков и их смесей. Важно учитывать и роль наполнителя в таких исследованиях. Поэтому, как правило, их проводят с канальным техническим углеродом, как универсальным наполнителем резин.

Технический углерод является полифункциональ-ным материалом. Его частицы построены из поли-ароматических (графитовых) слоёв протяженностью 1,5 — 4 нм. Краевые углеродные атомы его полиаро-матических слоев содержат полярные функциональные группы, способные образовывать с эластомерами связи разной природы, а базальные плоскости являются адсорбционноактивными по отношению к неполярным молекулам [7]. Увеличение активности углеродной поверхности по отношению к макромолекулам каучука может приводить к образованию

Состав резиновых смесей

Таблица 1

Ингредиенты Массовая часть ингредиента в резиновой смеси на основе каучука

БНКС-28 АН БК-1675

Каучук 100 100

Оксид цинка 5 5

Сера 1,5 2

Каптакс 0,8 1,3

Тиурам Д - 0,65

Кислота стеариновая 1,5 2

Технический углерод К 354 45 50

Таблица 2

Характеристические параметры сравниваемых резин

Параметры Значения параметров резин на основе каучуков

БНК БК

Т нач.кр., °С -51,7 -71,0

°С І ю +? Т -26,9 -52,6

% ю І? 0,946 1,178

1д5 при 0 °С 0,33 0,295

1д5 при минус 20 °С 0,92 0,61

1д5 при минус 60 °С 0,018 0,967

Рис. 1. Зависимость динамического модуля упругости Е' резин и тангенса угла механических потерь 1д5 резин на основе БК(1) и БНК (2) от температуры испытаний при частоте 1 Гц, полученные с помощью анализатора ЭМЛ 242Э

-45 ^ -55

Ы

н

-65

-75

■БК ИБНК

2

■

■ 4

■

_

■ ■

Каучук Резина

Рис. 2. Температуры начала кристаллизации Тд каучуков БК (1, 3) и БНК (2, 4) в свободном (1, 2) виде и резине (3, 4).

множества адсорбционных связей между полимерной и структурной сеткой наполнителя, которые впоследствии определяют энергообмен в ПКМ, характеризуемый тангенсом угла механических потерь (1д5). При высоких и средних напряжениях снижение 1д5 резин обусловлено «проскальзыванием» макромолекул по поверхности частиц наполнителя. При этом происходит поглощение тепла и выравнивание напряжений в полимерной сетке резин, а их 1д5 снижается [8].

На основе приведенных соображений можно ожидать разные динамические свойства резин с каучуками разной полярности. Практический интерес такого исследования состоит в получении данных для конструирования резин со смесями каучуков, что придаст им новые функциональные свойства. Результаты данного исследования служат пополнению банка данных о динамических свойствах резин с разными каучуками, измеренными с помощью динамического механического анализатора.

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013

*

0,75

СО

Я 0,5

0,25

БК * БНК

Температура испытания, “С

Рис. 3. Различия между значениями тангенса механических потерь 1д8 сравниваемых резин при разных температурах и частоте 1 Гц

Частота, Гц

Рис. 4. Зависимость тангенса угла механических потерь 1д8 резин на основе БК (а) и БНК (б) при минус 20 °С от частоты

а

Целью настоящей работы являлось сравнение динамических свойств резин, полученных по стандартной рецептуре, с каучуками разной полярности.

Наполнителями резин служил канальный технический углерода марки К 354, изготовленный Хазарским химическим заводом по ГОСТ 7885-86. Его выбор обусловлен высокой концентрацией функциональных групп, которые увеличивают полярность

его поверхности. Резины изготовлены по стандартной рецептуре на основе каучуков разной полярности: неполярного бутилкаучука (БК1675) и полярного бутадиен-нитрильного (БНКС-28АН).

Бутилкаучук является продуктом сополимери-зации изобутилена и небольшого количества изопрена. Его температура стеклования составляет минус 68 °С. Бутадиен-нитрильный каучук является

продуктом сополимеризации бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты. Его температура стеклования составляет минус 42 °С [9].

Стандартные резиновые смеси изготавливали в ООО «НИИЭМИ» (г. Москва) в смесительной камере Петто Нааке ^еотх при скорости вращения роторов 30 мин-1 и температуре стенки камеры 50 °С в течение 27 минут (в случае БНКС) и 19 минут (в случае БК) при одинаковом порядке введения ингредиентов с одновременной регистрацией параметров процесса смешения (крутящего момента на валу привода смесителя и температуры в камере смесителя) с использованием программного обеспечения Нааке Ро1уЬаЪ. Технический углерод К 354 вводили в два приёма: первую половину навески — на 6-й минуте смешения и вторую половину — на 10-й минуте.

Составы резиновых смесей показаны в табл. 1.

Механические свойства резин — модули упругости Е' и тангенс угла механических потерь 1;д8 — исследовали в температурном диапазоне от минус 100 °С до плюс 60 °С в условиях осциллирующих нагрузок частотой 1 Гц, 2,5 Гц, 5 Гц, 10 Гц и 20 Гц в режиме «деформация —растяжение» с помощью динамического механического анализатора БМЛ 242Б фирмы НБТ28СИ (Германия).

Результаты исследования динамических свойств резин при частоте 1 Гц показаны на рис. 1. Видно, что показатели динамических свойств резин изменяются в температурном интервале от минус 100 °С до плюс 20 °С, причём температурный интервал работоспособности резин на основе БК шире, чем у резин на основе БНК.

Особенностью резин на основе БК является монотонное увеличение их 1;д8 в температурном интервале от 0 °С до минус 60 °С. На рис. 2 видно, что БК более морозостоек, чем БНК, а в резине температура кристаллизации Тд каучуков ниже, чем в свободном каучуке, что обусловлено низкой теплопроводностью резин [7].

Характеристические параметры сравниваемых резин из данных Б МА показаны в табл. 2 и на рис. 3.

На рис. 3 видно, что независимо от типа связей между наполнителями и полимером 1;д8 сравниваемых резин при 0 °С практически не изменяется. Но при минус 60 °С в условиях даже малых деформаций в резине на основе полярного каучука БНК 1;д8 резин значительно ниже, что, вероятно, обусловлено образованием множества связей между полимерной и структурной сеткой наполнителя, которые предотвращают разрушение сеток и внутреннее трение частиц фрагментов разрушаемой сетки наполнителя, тем самым снижая вязкостную Е" долю комплексного модуля и, соответственно, 1;д8 резин.

Для прогнозирования и сравнения свойств резин при высоких напряжениях были построены «мастер-кривые» зависимости значения тангенса угла механических потерь 1;д8 от частоты воздействия силы на образцы исследуемых резин при минус 20 °С. Из «мастер-кривых» (рис. 4) видно, что релаксационные процессы в резине на основе неполярного каучука проявляются в диапазоне более низких частот от 10 — 4 Гц и достигают наибольшего значения при 10—3 — 10 2 Гц. Отклик резин на основе полярного каучука находится в более узком диапазоне, а наибольшее значение 1;д8 смещается в область частот 10—2—10—1 Гц. Различия в чувствительности сравниваемых резин к частоте осциллирующей нагрузки могут быть объяснены не только разной природой и надмолекулярной структурой каучуков, но и раз-

нои интенсивностью их взаимодеиствия с наполнителем [10]. Как отмечалось, технический углерод является полифункциональным материалом. Полярные функциональные группы способны образовывать с полярными эластомерами связи разной природы (в том числе водородные и химические), тогда как базальные плоскости являются более адсорбционноактивными по отношению к неполярным каучукам [7].

Полученные данные значений тангенса угла механических потерь резин на основе каучуков разных полярностей (неполярного бутилкаучука и полярного бутадиен-нитрильного) могут быть полезными при прогнозировании гистерезисных свойств резин на основе их смесей.

Авторы выражают благодарность сотрудникам ООО «НИИЭМИ» А. А. Канаузовой и Т. Т. Рах-матуллину за образцы резин, предоставленные для исследований.

Библиографический список

1. Flanigan, С. et al Comparative study of silica, carbon black and novel fillers in tread compounds / Rubber World; Feb 2012, Vol. 245 Issue 5, p. 18-31.

2. Rendek, M., Lion A. Strain induced transient effects of filler reinforced elastomers with respect to the Payne-Effect: experiments and constitutive modeling / ZAMM Z. Angew. Math. Mech. - 2010. Vol. 90. - p. 436-458.

3. Пазников, Е. А. Исследование вязкоупругих свойств структурированного тетразолсодержащего полимера акустическим методом / Е. А. Пазников // Ползуновский вестник. -2008. - № 1-2. - С. 63-65.

4. Словиков, С. В. Экспериментальное исследование динамических свойств вязкоупругих материалов / С. В. Словиков, Р. Б. Бульбович // Вестник ПГТУ. Механика. - Пермь : Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. - № 2. - С. 104-112.

5. Mehrabzaden, M., Burford, R. P Studies of Mechanical Properties, Thermal Behaviour and Morphology of Polyamide 11 and Nitrile Rubber Blends: Effect of Rubber and Acrylonitrile Content / Iranian Journal of Polymer Science and Technology. 1995 - Vol. 4, № 3 - р. 156-168.

6. Sui, G. et al. Curing kinetics and mechanical behavior of natural rubber reinforced with pretreated carbon nanotubes / G. Sui, W. H. Zhong, X. P. Yang , Y. H. Yu, Materials Science and Engineering (A) 2008. 485. p. 524-531.

7. Раздьяконова, Г. И. Дисперсный углерод : учеб. пособие / Г. И. Раздьяконова ; ОмГТУ. - Омск, 2013. - 1о = эл. опт. диск (СВ-ROM). Зарегистрировано в Информрегистре 01.08.13, -№ 0321302695.

8. Wolff S., Wang M. - J. Reinforcement of Elastomers // Carbon Black / ed. J. -B. Donnet, R.C. Bansal, M. - J. Wang.

- 1993. - MARCRL DEKKER, INC, New York. - Р. 289-355.

- ISBN 0-8247-8973-X.

9. Большой справочник резинщика. В 2. Ч. 1 / Под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. - М. : Издательский центр «Техинформ» Международной академии информатизации», 2012. - 744 c.

10. Пичугин, А. М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / А. М. Пичугин. - М. : ООО НИИШП, 2008. -383 с.

СТРИЖАК Елена Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Нефтехимические технологии и оборудование» Омского государственного технического университета (ОмГТУ).

Адрес для переписки: 10 @таі1.ги

РАЗДЬЯКОНОВА Галина Ивановна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013

проблем переработки углеводородов СО РАН, доцент кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» ОмГТУ.

Адрес для переписки: grazdyakonova@mai1.ru МАРАТКАНОВА Елена Александровна, аспирантка аспирантуры Института проблем переработки углеводородов СО РАН, инженер Института проблем переработки углеводородов СО РАН.

Адрес для переписки: e1ena997@ihcp.ru БУРЬЯН Юрий Андреевич, доктор технических наук, заведующий кафедрой «Основы теории механики и автоматического управления» ОмГТУ. Адрес для переписки: burian@omgtu.ru АДЯЕВА Людмила Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Нефтехимические технологии и оборудование» ОмГТУ, директор научно-образовательного ресурсного центра «Политест» при ОмГТУ.

Адрес для переписки: polytest2012@yandex.ru АВРЕЙЦЕВИЧ Наталья Владимировна, магистрант группы ВМС-612, инженер НИЧ при кафедре «Основы теории механики и автоматического управления» ОмГТУ.

Адрес для переписки: zhemchuzhnaya@mail.ru МИТРЯЕВА Наталья Сергеевна, магистрант группы ВМС-612, младший научный сотрудник НИЧ при кафедре «Основы теории механики и автоматического управления» ОмГТУ.

Адрес для переписки: natusia357@mail.ru

Статья поступила в редакцию 24.09.2013 г.

© Е. А. Стрижак, Г. И. Раздьяконова, Е. А. Маратканова, Ю. А. Бурьян, Л. В. Адяева, Н. В. Аврейцевич,

Н. С. Митряева

Книжная полка

Калистратова, Л. Ф. Кристаллография : учеб. электрон. изд. локального распространения : практикум / Л. Ф. Калистратова ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - 1 о=эл. опт. диск (СБ-КОМ).

Учебное электронное издание разработано в соответствии с рабочей программой дисциплины «Кристаллография/Симметрия» для технических вузов. Предназначено для студентов третьего курса радиотехнического факультета дневного обучения (направление 210600.62 «Нанотехнология»).

Иванов, В. Г. Общая химическая технология. Методология проектирования химикотехнологических процессов : учебник для вузов / В. Г. Иванов. - М. : Лань, 2013. - 448 с. -ISBN 978-5-8114-1478-9

В учебнике изложены основы методологии проектирования важнейших компонентов химико-технологических систем, начиная от выбора ресурсов и способа производства химического продукта и заканчивая разработкой общей структуры производящей системы. В данной книге рассматриваются методики проектирования технологии реакции и соответствующей реакционной техники. Книга предназначена для студентов и аспирантов химико-технологических специальностей высших учебных заведений, а также для слушателей факультетов повышения квалификации, для инженерно-технических работников, занимающихся проектированием, модернизацией, исследованием и эксплуатацией системотехнических комплексов химического профиля. Книга может быть также полезна разработчикам реакционной химической техники и систем управления технологическими процессами.

Павлов, К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии : учебное пособие для вузов / К. Ф. Павлов. - М. : Альянс, 2013. - 576 с. - ISBN 978-5-91872-031-8.

Десятое издание отличается от предыдущего тем, что в него внесены новые расчетные примеры основных типов аппаратов (теплообменников, массообменных аппаратов) с применением ЭВМ. Программы составлены на легко адаптируемом для различных систем ЭВМ языке (Фортран - IV). В новом издании особое внимание уделено вопросам стандартизации.

Михайлов, В. А. Химическое равновесие : учеб. пособие / В. А. Михайлов. - М. : Бином.

Лаборатория знаний, 2011. - 198 с. - ISBN 978-5-94774-756-0.

В учебном пособии, написанном преподавателями кафедры неорганической химии МИТХТ им. М. В. Ломоносова, изложены основные положения и понятия теории химического равновесия и рассмотрены общие подходы к решению соответствующих задач. Значительное внимание уделено кислотно-основным и окислительно-восстановительным равновесиям. Книга содержит многочисленные задачи с подробными решениями. Особую ценность представляет анализ условий, при которых допускается тот или иной упрощенный подход. Пособие включает обширный справочный материал. Для студентов вузов и абитуриентов, преподавателей общей и неорганической химии, а также преподавателей и учащихся профильных школ.