CC BY
44
ЭКОЛОГИЯ
УДК 631.41:631.453
РОЛЬ НУЛЬ-ВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА В ДЕГРАДАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ В ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОДАХ
Ю.Н. Водяницкий, В.Г. Минеев, С.А. Шоба
В сельском хозяйстве применяют различные хлорорганические препараты: пестициды, инсектициды, регуляторы роста растений, фумиганты и др. Для деградации С1-органических поллютантов используют нуль-валентное (металлическое) железо — Fe0, которое представляет собой дешевый восстановитель. Поскольку со временем активность Fe0 снижается, то для ее восстановления предотвращают образование слоя Fe(Ш)-(гидр)оксидов. Это достигается модификацией поверхности наночастиц Fe0 и добавлением минеральных активаторов гидрогенизации (например, никеля). В анаэробной среде активность металлического железа восстанавливают бактерии Fe-редукторы. Удлиняют срок работы Fe0-барьера активные продукты коррозии, в первую очередь грин раст — Fe(П)/Fe(Ш) двойные слоистые гидрокси-ды с разным типом межслойного аниона. Получены положительные результаты деградации С1-органических соединений.
Ключевые слова: пестициды, инсектициды, регуляторы роста растений, фумиганты, нуль-валентное железо.
Введение
В сельском хозяйстве применяют разные хлор-органические препараты: пестицида: (метолахлор, ат-разин и др.), инсектициды (ДДТ и его разновидности), из группы регуляторов роста растений — десиканты (пентахлорфенол), фумиганты (четыреххлористый углерод) и др. Благодаря наличию хлора эти соединения, оставаясь в почве и накапливаясь в результате аварий, становятся опасными поллютантами и загрязняют почвы, почвенно-грунтовые и поверхностные воды [9].
В мире в сельском хозяйстве ежегодно расходуют несколько миллионов тонн пестицидов. До и после Второй мировой войны широко использовали таковые Аз-содержащие, затем их заменили на С1-органи-ческие. К пестицидам третьего поколения относятся фосфорорганические соединения с коротким периодом жизни. Но С1-органические препараты применяют до сих пор, а главное — они уже успели сильно загрязнить окружающую среду.
В США очень распространен метолахлор (С1-аце-томидный гербицид). Содержание его и некоторых других пестицидов определяет Национальная служба США более чем в 6 млн частных и общественных скважин и колодцев [52]. Метолахлор обнаружен в концентрации > 0,03 мкг • л-1 в 60 тыс. скважин, а также в поверхностных водах 14 штатов с максимальным содержанием 138 мкг • л-1 [50]. Он относится к слаботоксичным (третий класс опасности), но это — тератогенное, мутагенное и канцерогенное вещество — места, загрязненные им, требуют ремедиации.
Один из первых С1-органических инсектицидов — ДДТ. Уже в 1950—1960-х годах было установлено, что данные соединения аккумулируются в живых организмах [1, 42]. Это привлекло внимание к методам ускорения их деградации.
Другой источник загрязнения почвенно-грунто-вых вод хлорсодержащими поллютантами — регуляторы роста растений. Пентахлорфенол, который относится к группе десикантов, синтетических ингибиторов роста, используют для подсушивания органов или целых растений. Этот широко используемый десикант весьма опасен [24], особенно, когда его остатки попадают в почвенно-грунтовые воды.
Еще один С1-содержащий источник загрязнения — тетрахлорид углерода, он попадает в почву после использования в качестве фумиганта [17]. Установлено вредное действие СС14 на печень, почки и нервную систему человека. Он включен в Монреальский протокол для последующего запрещения к производству [1]. Тетрахлорид углерода выявлен в 425 местах из 1662, представленных в Национальном приоритетном списке загрязнения Агентства по охране окружающей среды США [17], где его содержание значительно превышает ПДК: 5 мкг/л [13]. Это тяжелое, нерастворимое в воде соединение, которое при осаждении ниже уровня грунтовых вод образует малопроницаемый слой [46].
Традиционные технические решения основаны на откачке загрязненных вод или экскавации загрязненного материала с последующей очисткой воды или почвогрунта. Это обходится очень дорого [13, 58]. Гораздо дешевле — искусственные проницаемые барьеры, которые применяют для очистки почвенно-грунто-
вых вод от хлорзамещенных углеводородов [32]. Средняя цена ремедиации объекта с технологией «откачки—очистки» составляла 4900 тыс. дол., а одного искусственного барьера — только 730 тыс. [45]. Поэтому в настоящее время внимание обращается на разрушение органических поллютантов in situ путем стимулирования естественных деградационных процессов.
Активно стимулирует восстановление хлорорга-нических поллютантов металлическое железо (Fe0). Его применяют как активный редуктант в искусственных проницаемых барьерах для стимулирования деградации Cl-органических поллютантов [14, 17]. Этот процесс для некоторых таких сельскохозяйственных препаратов ускоряют с помощью Fe0 уже in situ, деградацию других поллютантов пока исследуют в лаборатории. Накопилось много экспериментального материала по влиянию Fe0 на деградацию Cl-органи-ческих сельскохозяйственных препаратов в почвах и почвенно-грунтовых водах, но они требуют обобщения и осмысления. В этом состоит цель нашей работы.
Основы дехлоризации
Cl-органических соединений
при коррозии металлического железа
Абиотическая коррозия Fe0 и судьба Cl-органиче-ских поллютантов в почвах. Эти соединения со временем адсорбируются гумусом или корнями растений, а также выщелачиваются и поступают в грунтовые и поверхностные воды, создавая опасность для рыб, животных и человека [42]. Часто опасность представляют не только остаточное содержание химикатов, но и их метаболиты, разнообразие которых чрезвычайно велико. Устойчивость пестицидов возрастает с увеличением их концентрации в почве [20]. Со временем Cl-содержащие химикаты в ней «стареют», их биологическая активность уменьшается, а постепенное закрепление органическим веществом повышает устойчивость полллютантов к деградации [21, 22].
Для деградации Cl-органических поллютантов используют металлическое железо. Это — умеренный восстановитель. В реакции окисления — Fe0 — 2e- = = Fe2+ значение Е0 равно —0,47 В. У других металлов (Zn и особенно Al) восстановительный потенциал выше: для реакции Zn0 — 2e- = Zn2+ значение Е0 равно -0,76 В; Al0 - 3e- = Al3+ оно -1,66 В [7]. Но эти металлы дороже, и для ремедиации почв и почвенно-грунтовых вод, где требуются большие объемы восстановителя, ими не пользуются.
Нуль-валентное железо реагирует с растворенным кислородом и водой [59]: 2Fe0 + 4H+ + О2 ^ ^ 2Fe2+ + 2Н2О; Fe0 + 2Н2О ^ Fe2+ + H2 + 2ОН-. Это классические электрохимические реакции коррозии, в которых железо окисляется в присутствии кислорода и воды. Скорость коррозии можно ускорить или замедлить, манипулируя составом твердой фазы. Начиная с 1990-х годов процесс коррозии используют для борьбы с опасными химикатами в поч-
ве и почвенно-грунтовых водах [23, 44]. В настоящее время этот метод широко применяется для очистки почвенно-грунтовых вод от Cl-органических поллютантов в ЕС и особенно в США [59].
В общем виде в ходе реакции окисления нуль-валентного железа у Cl-органических соединений (RCl) отщепляются атом(ы) хлора [27]: Fe0 + RCl + H+ ^ ^ Fe2+ + RH + Cl-. Эти реакции идут абиотически.
Вклад биоты в деградацию Cl-органических поллютантов при участии Fe0. Бактерии прокариоты активно помогают нуль-валентному железу разрушать Cl-органические поллютанты in situ. В особенности это касается деструкции сложных и опасных инсектицидов, например ДДТ. Полный распад его возможен только после прокаливания почвы, но этот технологический прием слишком сложен и дорог. Поэтому много внимания уделяют альтернативным методам ремедиации, среди которых на первом месте — восстановительная деградация ДДТ в зоне проницаемого активного барьера на основе Fe0 [11].
Лабораторные исследования показали, что Fe0 действительно разрушает ДДТ, но у этой технологии имеется важный недостаток: постепенное снижение активности нуль-валентного железа. Это объясняется двумя причинами: пассивацией поверхности частиц нано-Fe0 из-за поверхностной пленки Fe(III)-(гидр)оксидов и накоплением Н2 [11]. Для восстановления активности поверхности частиц нано-Fe0 нужно удалять поверхностный слой Fe(Ш)-(гидр)ок-сидов и расходовать (нейтрализовать) водород. Обе эти функции в анаэробной среде способны выполнять бактерии Fe-редукторы: Geobacter, Aeromonas hydrophila, Shewanella putrfaciens, Pyrobaculum, Deha-lococcoides и др. [48, 49]. Дехлорирующие бактерии при участии Fe0 выполняют две функции. Во-первых, они напрямую связывают электроны, поступающие от Fe0; во-вторых, бактерии используют новообразованный водород как донор электронов при анаэробном дыхании. Кроме этих полезных эффектов некоторые Fe-редукторы прямо участвуют в восстановлении Cl-органических поллютантов [26, 35]. Совместное действие Fe0 и Fe-редукторов способно усилить восстановительную деструкцию хлороргани-ческих поллютантов в анаэробных условиях.
Важные опыты проведены по разложению ДДТ и продуктов его частичной деструкции (ДДД и ДДЕ). Использовано пять вариантов обработки ДДТ. Кроме Fe0 в суспензию вносили клетки бактерий Aeromonas hydrophila, а также антрахинон-дисульфонат (АХДС) в качестве электронного челнока в микробиологических окислительно-восстановительных процессах [11]. Принимая электрон, АХДС редуцируется до антрагид-рохинон-дисульфоната (АГДС).
Кинетика разложения ДДТ и продуктов его деструкции описывается уравнением первого порядка. Минимальная константа скорости деструкции была при использовании только бактерий Fe-редукторов — К = 0,001 сут-1. Скорость несколько возрастала при
добавлении к бактериальным клеткам электронного челнока АХДС (К = 0,002 сут-1), но значительно увеличивалась при внесении порошка Fe0 (К = 0,028 и 0,044 сут-1). Максимум был достигнут в варианте Fe0 + + бактериальные клетки + АХДС - К = 0,061 сут-1. Последний сложный вариант обработки суспензии оказался наиболее эффективным.
Этот опыт позволил китайским ученым [11] предложить разные механизмы трансформации ДДТ при участии Fe0. Первый из них ограничен абиогенной его редукцией. Второй включает редукцию ДДТ бактериями за счет энергии продуктов метаболизма (глюкозы). Третий механизм развивается, когда АХДС активизирует действие бактерий Fe-редукторов. Четвертый выражается в редукции биогенного Fe(III) с участием бактерий. Пятый механизм — это редукция Fe(III) при участии бактерий и АХДС.
Таким образом, модельные исследования показали, что бактерии Fe-редукторы продлевают действие нуль-валентного железа. Этому способствуют две причины: Fe-редукторы биоредуцируют новообразованные Fe(III)-(гидр)оксиды, предотвращая их адсорбцию на поверхности наночастиц Fe0, что активизирует их действие на С1-органическиеполлютанты; Fe-редук-торы образуют Fe(II)-соединения, которые участвуют в деградации ДДТ и продуктов его частичного распада [10, 35].
Роль наночастиц Fe0 времедиации почвенно-грун-товых вод. В последние годы активизировалось развитие нанотехнологий. Производство нанометровых частиц металлов требует особой технологии, так как дробление не позволяет достичь наноразмеров [41]. Методы нанотехнологий весьма разнообразны. Нано-порошки металлов получают водным распылением, электролитическим осаждением, испарением металлов с последующей конденсацией [2]. Более дешево обходится химическое восстановление металлов из их солей. Именно так получают наночастицы железа, используя в качестве редуктанта борогидрид натрия, смешивая растворы (0,2 М) и (0,05 М) FeC1з 6Н2О в соотношении 1: 1 [57, 59].
Нанометровые частицы обладают повышенной реакционной способностью. Частицы размером 10—100 нм имеют удельную поверхность ~30 м2т-1, у частиц размером ~ 150 000 нм она снижается до 0,1—1, размером ~500 000 нм — до 0,04 м2т-1 [43]. При участии наночастиц Fe0 в почвенно-грунтовых водах образуются сильновосстановительные условия с потенциалом Ен от -300 до -500 мВ [59].
Размер частиц сильно влияет не только на их удельную поверхность, но и на термодинамические свойства. Показано, что стандартная свободная энергия образования Гиббса AG0, равная -488,6 кДж/моль, для гётита (aFeOOH) увеличивается в зависимости от диаметра частиц (^ мкм) на величину 0,156^ [56]. Таким образом, для частиц размером 100 мкм значение ДG0 практически не отличается от стандартного, но для размера 0,1 мкм эта величина возрастает на 1,56,
достигая —487,0 кДж/моль. Столь заметный рост потенциала Гиббса указывает на снижение устойчивости наночастиц гётита и определяет их повышенную химическую активность. Такая же поправка найдена и для частиц гематита (aFe2O3)[56], но пока не получены аналогичные поправки для частиц нуль-валентно -го железа, хотя установлен рост активности его наночастиц по сравнению с микронными.
Реакцию коррозии железа можно ускорить или замедлить, модифицируя поверхность наночастиц Fe(II) [59]. Активно синтезируют и изучают частицы биметаллов, когда небольшое количество второго металла наносится на отдельные участки поверхности наночастиц нуль-валентного железа. Например, покрывают палладием частицы нано-Fe0 путем обработки смесью этанола с 1%-м раствором ацетата палладия. Это приводит к редукции и последующему замещению части поверхностного железа на палладий [59]: Pd2+ + Fe0 ^ Pd0 + Fe2+.
Аналогичный прием используют для получения других биметаллических нанометровых частиц: Fe/Ni, Fe/Co, Fe/Cu [59]. Биметаллические частицы с большей скоростью дехлорируют поллютанты, чем частицы Fe0 с той же удельной поверхностью. Например, наночастицы Fe/Pd это делают втрое быстрее, чем наночастицы Fe0 [59].
Высокая удельная поверхность, определяющая реакционную способность нано-Fe0, имеет оборотную сторону: быстрый (за сутки) расход материала металлического железа. Теоретически это должно потребовать многочисленных повторных инъекций нано-Fe0, но на практике барьеры с ним окисляют Cl-поллю-танты гораздо дольше, в течение ряда лет. Причина состоит в том, что Fe0 окисляется до Fe(II), некоторые соединения которого также обладают и восстановительной способностью [41].
Одна из важных проблем — агрегация Fe0-частиц нанометрового размера, что сводит на нет преимущества их высокой дисперсности. Проблему коллоидной стабильности решают путем модификации частиц органическими полимерами. Выполняют ее либо в ходе синтеза наночастиц, либо уже у синтезированных частиц. Наиболее активно изучают модификацию синтезированных нанометровых Fe0-частиц [31].
Снижение размера частиц до нанометровых необходимо для перемещения Fe0 вдоль подземного потока загрязненной воды. Считалось, что это перемещение возможно только для самых тонких частиц — 3—50 нм. Но учет гидродинамических сил и ван-дер-ваальсового взаимодействия между коллоидами и твердой фазой почвы/осадка показывает, что размер коллоидальных частиц для движения по порам должен быть больше — до 200—1000 нм [47]. Из-за усиления броуновского движения более тонкие коллоиды чаще сталкиваются с частицами грунта. Наночастицы Fe0 c неизолированной поверхностью агрегируются в воде, что снижает их эффективность при ре-медиации.
Цель модификации поверхности нанометровых частиц Fe0 состоит в облегчении распространения их в широкой зоне загрязнения и повышения активности реагента по отношению к заданным органическим поллютантам. В первую очередь модификация поверхности должна ингибировать агрегацию и повысить удельную поверхность частиц реагента.
Исследователи используют феррожидкости для повышения коллоидальной стабильности магнитных наночастиц [28]. Промышленность выпускает водные и масляные феррожидкости, стабильные при рН < 5 (кислые) или рН > 8 (щелочные). Частицы Fe0 размером 15 нм обрабатывают сначала олеиновой кислотой, а после диспергации — биополимером хитоза-ном. В результате внешний диаметр частиц достигает 65 нм и стабилизированные феррожидкости сохраняют устойчивость в течение месяца без осаждения [31].
Амфифильные биопокрытия (например, поли-силоксан) включают гидрофильные и гидрофобные группы. Первые располагаются перпендикулярно поверхности, обеспечивая защиту нано-Fe0 от быстрого окисления в воде и сродство к водным поллютантам. Вторые, покрывая поверхность, ингибируют флоку-ляцию частиц. Полисилоксан легко растворяется многими углеводородами, в результате такие органические поллютанты, как трихлорэтан соприкасаются с поверхностью нано-Fe0 и обеспечивают быструю и эффективную их деградацию [31]. Используют и другие амфифильные биопокрытия, например полиакриловую кислоту совместно с анионным гидрофильным углеродом [53].
Таким образом, применение нанометровых частиц Fe0 представляет перспективное развитие инсит-ной технологии очистки почв и подземных вод от Cl-содержащих химикатов, используемых в сельском хозяйстве.
Грин раст как продукт коррозии Fe0 и его роль в ремедиации. Причина длительной работоспособности нано-Fe0 барьера может состоять в образовании активных продуктов коррозии, в первую очередь грин раста [41].
Грин раст представляет собой Fe(II)/Fe(III) двойные слоистые гидроксиды с разным типом межслой-ного аниона. В настоящее время это название рассматривают как обобщенное для ряда индивидуальных минералов [3]. Химическая формула грин раста дана D.G. Lewis [34]: [Fe^1 ^(ОН^] ■ [A(3a + ^ - c)/z] * х хН20, где А — межслойный анион с валентностью z; a, b, c — коэффициенты. Доля Fe(III) в твердой фазе грин раста зависит от состава межслойных анионов: OH- ,Cl-, SO^- или CO^-.
Минералы грин раста, по данным мёссбауэров-ской спектроскопии и рентгенодифрактометрии, относятся к классу Fe(II)/Fe(III) двойных слоистых гидроксидов. По мере развития методик по работе с эфемерными, быстроокисляемыми Fe(II)-минерала-ми удалось установить различия в структуре грин рас-
тов. Те из них, которые содержат анионы сфериче-
2 _
ской или плоской формы (С1 _ или СО3 ), образуют первую группу — GR(I), с одинаковой картиной
рентгеновской дифракции. Тетраэдрические анионы 2_
) образуют вторую группу — GR(II), с иной картиной рентгеновской дифракции. Один из минералов группы GR(I) — карбонатный — получил права гражданства в 2002 г. под названием «фужерит» (/ощегНе) по местности во Франции, где впервые в гид-роморфной почве был выявлен [6, 15]. При замещении катионов железа магнием из фужерита образуется другой минерал — пироаурит, а алюминием (III) — гидроталькит.
Отличие природного фужерита от синтезированного состоит в том, что в его решетку наряду с железом входят катионы М£2+, благодаря которым отношение М£ к Fe ~2/1. Область устойчивости природного фужерита находится между гидроксикарбонатами железа (Fe2+—Fe3+) и магния (Mg2+—Fe3+) [55]. Кристаллы фужерита образуют гексагональные пластинки размером < 1 мкм зеленоватого цвета. На воздухе они быстро окисляются и приобретают желто-бурый цвет [14].
В природных условиях грин раст встречается в гидроморфных почвах и, согласно Международной базе почвенных данных, его присутствие считается диагностическим. В настоящее время интерес к грин расту и составляющим его минералам резко возрос в связи с внедрением Fe0-барьеров: это — важнейший продукт коррозии железа, от которого во многом зависит длительность работы проницаемого барьера. При восстановлении С1-органических поллютантов грин раст окисляется и превращается в (гидр)оксиды. Чаще всего это лепидокрокит (yFeООН). Когда-то его предшественника зеленого цвета именовали прото-лепидокрокитом [4], а позже он получил название грин раст.
Как известно, перенос электронов задерживается пленкой оксидов железа. Имеются различия в активности новообразованных оксидов железа в зависимости от их минералогического состава: активность высока у магнетита и его предшественника грин раста, но низка у гётита и гематита [51]. Причина — разная проводимость электронов. Магнетит — полупроводник с низкой полосой запрещенной зоны 0,1 эВ и низким электрическим сопротивлением (р = = 10-1—10-2 Ом-м). Грин раст также относится к полупроводникам с низким электрическим сопротивлением [14]. Но у гематита, гётита, лепидокрокита, маггемита, вюстита полоса запрещенной зоны достигает 2,0—2,3 эВ, а электрическое сопротивление очень высоко — р = 106—108 Ом-м [8, 16]. Высокая проводимость электронов обеспечивает восстановительную способность грин раста и магнетита, в отличие от вюстита (FeO), несмотря на восстановительный статус Fe2+ в его решетке.
Сведения о превращениях грин раста при окислении разнятся. Согласно исследованиям [6], он может превращаться практически в любой (гидр)оксид железа. Но механизмы превращений различны. Твердофазный переход возможен только в магнетит и ле-пидокрокит [4]. Что касается превращения в другие гидроксиды, например в ферригидрит, о котором часто пишут, то оно возможно только через этап растворения частиц грин раста.
Другой продукт коррозии — магнетит (FeзO4) — менее эффективный восстановитель; он образуется, когда в Fe0-барьере умеренно восстановительные условия (Ен не ниже -200 мВ). При анализе физико-химических условий в 12 барьерах со значением Ен в интервале от -133 до -388 мВ [29] обнаруживается прямая корреляция между накоплением магнетита и Ен с г = 0,698. Таким образом, для образования магнетита предпочтительны более высокие значения редокс-потенциала, ему благоприятствует умеренно восстановительная среда. По данным Д.Г. Заварзи-ной [5], биогенный магнетит успешно образуется при Ен ~ 0 мВ. Биогенный магнетит с нанометровы-ми частицами эффективнее образуется при участии диссимиляционных Fe-редуцирующих бактерий Geo-bacter metaШreducents [38, 39].
Устройство проницаемых Fe(0)-барьеров
Практически ремедиация выражается в создании искусственных проницаемых барьеров на основе порошка Fe0. При их проектировании возникают вопросы, требующие решения в лабораторных условиях. В первую очередь это относится к активной фазе барьера: частицам нуль-валентного железа. Используют как крупнозернистые отходы производства (железные опилки), так и выпускаемые промышленностью микрометронные частицы металлического железа. Fe0-барьеры устанавливают поперек движения загрязненной грунтовой воды, обычно перед рекой или озером, для защиты их от загрязнения. При этом применяют траншейную или инъекционную технологию.
Вначале траншейный метод использовали в устройстве барьеров только для очистки неглубоких подземных потоков до 4—5 м. Так как траншеи должны быть с пологими откосами, это становилось слишком дорогим сооружением для перехвата более глубокого потока. Впоследствии данный метод усовершенствовали путем создания временных вертикальных стенок. За счет резкого сокращения объема земляных работ этот прием оказался экономически приемлемым для создания траншей глубиной до 15 м.
В качестве примера рассмотрим технологию установки в 2004 г. Fe0-барьера на севере Италии в промышленной зоне вблизи г. Турина для предотвращения попадания сильно загрязненых С1-содержащим этаном грунтовых вод в р.Дору [40]. Длина траншеи — 120 м, глубина — 12—14, ширина — 0,6 м. Во избежание обрушения вертикальных стенок сразу после
экскавации грунта выемку заполняли быстросхваты-вающим биополимером на основе полиакриламида и карбоксилметильной целлюлозы (готовится на месте строительства). В зависимости от температуры, микробиологической активности и используемых ингибиторов деградации (биоциды) полимер сохраняет устойчивость боковых стенок траншеи от 1 до 30 сут. В свободное пространство шириной 0,5 м загружали смесь песка с Fe0 (потребовалось 1700 т железа). Порошок Fe0 изготовлен промышленным путем и в составе органических соединений для предотвращения агрегирования частиц содержал 90% железа и 4% углерода. В основном частицы имели размер 0,25—3 мм и удельную поверхность ~0,6 м2 • г-1. После укладки в траншею песчано-железистой смеси разрушение боковых полимерных стенок инициировали закачкой раствора с бактериальными клетками. Поглощая полисахариды, бактерии разрушали боковые стенки и обеспечивали фильтрацию загрязненной воды сквозь толщу реагента — порошка Fe0. Общая стоимость барьера — 1,4 млн евро, из них основная часть (890 тыс. евро) пришлась на химикаты.
На некоторых участках Fe0-ремедиации для очистки глубинных водонасыщенных слоев бурят скважины и оборудуют их датчиками для автоматической регистрации важнейших показателей грунтовой воды: редокс-потенциала (Ен), реакции среды (рН), температуры, электропроводности, содержания растворенного углерода, скорости фильтрации [59]. Эти показатели дают представление о работе Fe0-барьера и в случае снижения его эффективности напоминают о необходимости повторных инъекций нано-Fe0 в зону подземного загрязнения. Это обходится дешевле, чем устройство траншей.
Идея работы активного Fe0-барьера основана на его проницаемости: загрязненный поток подземной воды, проходя через зону барьера, очищается и выходит из него с минимальным содержанием поллютан-тов. По степени очистки грунтовой воды и судят об эффективности проницаемого барьера. Но иногда возникает необходимость очистки большого объема загрязненной водонасыщенной грунтовой массы. В этом случае целесообразно вносить подвижные нанометро-вые частицы Fe0, которые способны распространяться далеко от инжектируемых скважин [31,41]. Такую ремедиацию уже нельзя рассматривать как устройство барьера.
Деградация хлорсодержащих препаратов
при участии нуль-валентного железа
Деградация хлорсодержащих пестицидов. Наиболее распространенный пестицид — метолахлор. В работе [52] представлены результаты изучения путей деградации метолахлора за счет окисления Fe0 в присутствии солей железа и алюминия. При этом поддерживаются рН/Ен-условия, благоприятствующие обра-
зованию грин раста. Частицы нуль-валентного железа были покрыты тонкой пленкой магнетита (FeзO4), маггемита (yFe00Н) и вюстита (FeO). При взаимодействии Fe0 с метолахлором образуется акаганеит (PFe00Н) — гидроксид, включающий в решетку хлор.
Редукцию метолахлора за счет Fe0 усиливали путем внесения сульфата алюминия (0,5%) или железа (1%) [52]. При добавлении А12^04^ продукты коррозии нуль-валентного железа были представлены в основном гётитом и в меньшей мере лепидокро-китом. При добавлении FeSO4 продуктами коррозии были гётит и магнетит.
С максимальной скоростью метолахлор деградировал при добавлении к нуль-валентному железу обоих сернокислых солей. Для редукции метолахлора значимо не только подкисление среды, но и участие Fe(П) в составе FeSO4.
Для деградации метолахлора сульфатным грин растом важны кислотно-основные условия сохранности этого Fe-эфемера. Подщелачивание до рН 11 и особенно подкисление до рН 4 снижает скорость восстановления метолахлора грин растом. Но при Ен = = 0,3 В и рН 7 начальная скорость дехлорирования пестицида возрастает, хотя значение редокс-потен-циала выше оптимального для грин раста. Для него сдвиг рН от оптимума опаснее, чем сдвиг Ен.
Максимальная скорость дехлорирования была при совместном участии всех соединений железа: грин раста, сульфата железа и Fe0. Как видно, действие нуль-валентного железа активизируется за счет Fe(П)-соединений: они способствуют сохранению активности чистой поверхности частиц Fe0.
Деградация метолахлора при участии сульфата железа (рН 8) зависела от вида вносимых оксидов железа как сорбентов. Наиболее эффективными были магнетит и ферригидрит, но не лепидокрокит, гётит или гематит. Сорбция Fe2+ на поверхности магнетита и ферригидрита заметно продуктивнее, чем на поверхности других (гидр)оксидов железа. Интересно, что 5% двухвалентного железа хватило ненадолго — всего на 6 ч дехлорирования метолахлора: для дальнейшей деградации пестицида потребовались новые порции Fe(П) в виде сульфата железа.
Р. За^огпсИо! с соавт. [50] определяли дехлорирующее действие нано-Fe0 на метолахлор в зависимости от рН и присутствия солей алюминия. Изучали действие разных доз нано-Fe0 на деградацию 100 мг • л-1 метолахлора. Кинетика этого процесса описывается уравнением первого порядка. При концентрации нано-Fe0 1% массы константа скорости деградации (К) равнялась 0,22 • 10-3 мин-1, при дозе 5% она достигала 0,70 • 10-3 мин-1. Но оптимальная концентрация нано-Fe0 определяется по максимуму удельной скорости деградации, т.е. константы скорости, приведенной к удельной поверхности всех частиц Fe0: Куд ^ тах. Удельная скорость деградации (Куд) достигает максимума (8,7 • 10-7 л-м-2/мин)
при концентрации нано-Fe0 1% массы, по сравнению с Куд = 5,5-10-7 л-м-2/мин при концентрации нано-Fe0 5% массы.
Скорость деградации метолахлора возрастает при снижении рН с 10 до 4. Подкисление среды тормозит образование пассивирующего слоя Fe(Ш)-ржавчи-ны на поверхности наночастиц Fe(0). За счет этого при рН 4 скорость деградации метолахлора достигает К = 21 • 10-3 мин-1, тогда как при рН 7 К = = 18-10-3 мин-1, а при рН 10 всего 14 • 10-3 мин-1. Скорость деструкции метолахлора при добавке сульфата алюминия возрастает с 20 • 10-3 мин-1 при внесении 0,05% А12^04)з до 60 • 10-3 мин-1 при удвоении дозы соли.
Деградация хлорсодержащих десикантов. Десиканты относятся к классу регуляторов роста растений, их используют для подсушивания растений целиком или отдельных частей. Наиболее распространенный хлорсодержащий десикант — пентахлорфенол [24]. Его находят в почве, поверхностных и грунтовых водах. Он считается наиболее токсичным среди всех хлорфенолов и рассматривается как канцероген.
Растворимость пентахлорфенола в воде —14 мг • л-1. Он связывается органическим веществом, что снижает его водорастворимость и подвижность. Пентахлорфе-нол фигурирует в Приоритетном списке американского Агентства по охране окружающей среды. Его допустимое содержание в питьевой воде — 1 ррЬ [24]. Разрушение пентахлорфенола затруднено из-за низкой растворимости в воде, высокого содержания хлора и химической устойчивости С1-содержащих ароматических комплексов.
Но эффективным средством его деструкции стало нуль-валентное железо [37]. Содержание пентахлор-фенола в воде сокращается за счет его дехлоризации и сорбции на поверхности частиц Fe0 [29]. Однако выявились ограничения в использовании нуль-валентного железа. Во-первых, оно увеличивает рН и пассивацию поверхности частиц Fe0 новообразованными оксидами. Во-вторых, вызывает постепенное накопление низкохлористых соединений. Установлено, что дехлоризация сильно зависит от поверхностных свойств Fe0, морфологии, включений, удельной поверхности и окристаллизованости частиц [54].
Модифицируя поверхность частиц Fe0, можно преодолеть многие трудности. Кислотная обработка увеличивает удельную поверхность фабричного порошка. При этом с поверхности удаляются оксиды, некоторые из которых замедляют дехлорирование [36]. Внесение никеля как катализатора процесса гидрогенизации устраняет действие свободного водорода, закрепляя его в составе органического вещества [24]. Смесь наночастиц №° и Fe0 ускоряет дехлоризацию пентахлорфенола [12].
В. Gunawardana с соавт. [24] активизировали эффективность дехлорирования пентахлорфенола путем кислотной обработки порошка двух видов промыш-ленно изготовленного нуль-валентного железа и до-
бавлением к ним металлического никеля. Последний вносили по-разному: в виде механической смеси в отношении N1: Fe = 0,1 и 1, а также химически — обработкой порошка железа раствором NiSO4. Кислотная обработка повысила удельную поверхность одного порошка железа с 0,25 до 2,3 м2 • г-1, а другого — с 0,21 до 0,9 м2 • г-1. Скорость дехлорирования пен-тахлорфенола была выше при добавлении порошка никеля и особенно при его высоком содержании: N1: Fe = 1. Это говорит о значимости нейтрализации водорода при абиотическом процессе дехлорирования пентахлорфенола, так как никель служит катализатором процесса гидрогенизации.
Деградация хлорсодержащих фумигантов. Среди этих соединений наиболее распространен тетрахло-рид углерода — СС14. Естественно, процесс его деградации при участии Fe0 активно изучают. Учитывая важную роль грин раста как продукта коррозии нуль-валентного железа, интересно и его влияние на развитие дехлорирования ССЦ. М. ЕгЬ8 с соавт. [19] в этом случае применяли синетзированный сульфатный грин раст. Восстановление СС14 приводит к образованию главных хлоралифатических продуктов — СНС13 и С2С16, а грин раст окисляется и дегидрокси-лизуется до магнетита — FeзO4. Хлороформ (СНС13) хуже восстанавливается грин растом, чем тетрахло-рид углерода: скорость реакции на два порядка ниже.
Помимо лабораторных известны результаты практической ремедиации. В одном из мест загрязнения на Среднем Западе СШАтетрахлорид углерода обнаружен на глубине 9—14 м в грунтовой воде песчаного слоя [17]. Для Fe0-барьера использовали фабричный порошок нуль-валентного железа с размером частиц 5—45 мкм. Реагент в виде водной суспензии инжектировали в дозе ~1% от массы песчаного грунта.
Цель барьера — достичь снижения в воде концентрации тетрахлорида углерода до <5 мкг/л. Контролировали и содержание продуктов его деструкции. Ниже барьера содержание хлороформа должно быть <100 мкг/л, дихлорметана <20 и хлорметана < 5 мкг/л. Первые пробы отбирали через месяц после установления барьера, но они не дали положительного результата. Однако через полгода в воде значительно снизилось содержание всех изучаемых органических поллютантов [19]. Через 17 мес. концентрация тетрахлорида углерода упала с > 1600 до <5 мкг/л. Концентрация хлороформа через полгода после устройства барьера возросла с 68 до 270 мкг/л в результате обычной анаэробной дегалогенизации, стимулированной местными микробами за счет обогащения воды подвижными жирными кислотами, водородом и Fe2+. Но через год за барьером она уменьшилась до 11 мкг/л. Это в шесть раз ниже фонового уровня и начальной концентрации хлороформа (68 мкг/л). Тоже относится к содержанию дихлорметана: его концентрация стала меньше предела обнаружения в 5 мкг/л, а содер-
жание хлорметана снизилось до 24 мкг/л через 9 мес. Следовательно, опасных продуктов обычного биологического дехлорирования не было.
Очень велика роль новообразованного и сорбированного Fe(П): двухвалентное железо оказывает сильное каталитическое действие на дехлорирование [30]. Этот процесс возможен только тогда, когда на поверхности любых минералов (кварц, алюмосиликаты) имеется оболочка (гидр)оксидов железа с адсорбированными катионами Fe2+.
Результаты изучения влияния возрастающих концентраций FeCl2 • 4Н20 на дехлорирование тетрахлорида углерода в кислой почве из Южной Кореи представлены в работе [15]. За время опыта (2—8 сут.) деградировало более 96% поллютанта. Столь значительная редукция тетрахлорида углерода связана с увеличением реакционных мест на поверхности частиц твердой фазы [25, 33]. Это объясняет, почему в водном растворе без частиц твердой фазы, но с таким же содержанием FeCl2 • 4Н20 редукция тетрахлорида углерода была незначительна или вовсе отсутствовала [13].
Выводы
• В сельском хозяйстве применяют различные хлорорганические препараты: пестициды, инсектициды, регуляторы роста растений, фумиганты и др. Благодаря наличию хлора эти соединения становятся опасными поллютантами и загрязняют почвы, почвенно-грунтовые и поверхностные воды. Для деградации С1-органических поллютантов используют металлическое железо. Оно представляет собой дешевый восстановитель. В ходе реакции окисления нуль-валентного железа (ржавления) у С1-органиче-ских соединений отщепляются атомы хлора.
• Однако постепенно активность нуль-валентного железа снижается. Это объясняется двумя причинами: пассивацией поверхности частиц нано-Fe0 из-за поверхностной пленки Fe(Ш)-(гидр)оксидов и накоплением водорода. Восстановление активности частиц нано-Fe0 за счет удаления поверхностного слоя Fe(Ш)-(гидр)оксидов достигается модификацией поверхности наночастиц Fe0 и добавлением минеральных активаторов гидрогенизации, например никеля. В анаэробной среде активность металлического железа восстанавливают бактерии-Fe-редукторы.
В последние годы активизировались исследования наноразмерных частиц нуль-валентного железа. Их производство требует особой технологии синтеза, так как дробление не позволяет достичь нанометро-вых размеров. Такой размер частиц сильно повышает их удельную поверхность и показатель стандартной свободной энергии образования (ДG0). Применение нанометровых частиц Fe0 представляет перспективное развитие инситной технологии очистки почв и подземных вод от С1-содержащих химикатов, используемых в сельском хозяйстве.
• Большие перспективы у биметаллов, когда небольшим количеством второго металла покрывают отдельные участки на поверхности наночастиц Fe0. Биметаллы Fe/Pd, Fe/Ni, Fe/Co, Fe/Cu гораздо быстрее дехлорируют поллютанты, чем частицы Fe0 с той же удельной поверхностью.
Удлиняет срок работы нано-Fe0-барьера активные продукты коррозии, в первую очередь грин раст — Fe(II)/Fe(III) двойные слоистые гидроксиды с различным типом межслойного аниона. В природных условиях чаще всего образуется карбонатный грин раст, который дал название новому минералу — фужериту.
• Практически ремедиация выражается в создании искусственных проницаемых барьеров на основе порошка Fe0. Используют как крупнозернистые отходы производства (железные опилки), так и выпускаемые промышленностью микрометровые частицы металлического железа; в пилотных проектах применяют нанометровые частицы. Fe0-барьеры устанавли-
вают поперек движения загрязненной грунтовой воды перед рекой или озером, чтобы защитить их от загрязнения. Используют траншейную или инъекционную технологию.
• В лаборатории и на практике получены положительные результаты деградации С1-органических агрохимикатов: пестицидов, десикантов, фумигантов. Скорость деградации пестицидов возрастает при снижении рН с 10 до 4. Подкисление среды тормозит образование на поверхности наночастиц Fe(0) пассивирующего слоя Fe(III)-ржавчины. Скорость деструкции метолахлора возрастает при добавке сульфата алюминия. Скорость дехлорирования десикатора пента-хлорфенола возрастает после кислотной обработки фабричного порошка Fe0. Внесение никеля как катализатора процесса гидрогенизации устраняет действие свободного водорода, активизируя процесс дехлорирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Башкин В.Н. Биогеохимия. М., 2004.
2. Васильев В.Г., Владимирова Е.В.. Носов А.П., Кожевников В.Л. Новый метод получения мелких порошков цветных металлов // Белая книга по нанотехнологиям. М., 2008.
3. Водяницкий Ю.Н. Соединения железа и их роль в охране почв. М., 2010.
4. Гипергенные окислы железа в геологических процессах. М., 1975.
5. Заварзина Д.Г. Биогеохимические факторы преобразования соединений железа в восстановительной обстановке: Автореф. дис. ... канд. геол.-минер. наук. М., 2001.
6. Лавриненко Е.Н. Fe(П)-Fe(Ш)-слоевые двойные гидроксиды (green rust) // Наноструктурное материаловедение. 2009. № 4.
7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1979.
8. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых. М., 1976.
9. Черников В.А., Соколов О.Ф., Байбеков Р.Ф. Экологические основы качества воды и здоровье человека. Пу-щино, 2004.
10. Amonette J.A., Workman D.J., Kennedy D.W. et al. Dechlorination of carbon tetrachloride by Fe(II) associated with goethite // Environ. Sci. Technol. 2000. Vol. 34. P. 4606—4653.
11. Cao F., Li F.B., Liu T.X. et al. Effect of Aeromonas hydrophila on reductive dechlorination of DDTs by zero-valent iron//J. Agricult. FoodChem. 2010.Vol. 58. P. 12366—12372.
12. Cheng R., Zhou W., Wang J.-L. et al. Dechlorination of pentachlorophenol using nanoscale Fe/Ni particles: Role of nano-Ni and its size effect // J. Hazard. Mat. 2010. Vol. 180. P. 79—85.
13. Choi K., Lee W.Reductive dechlorination of carbon tetrachloride in acidic soil manipulated with iron(II) and bisulfide ion // Ibid. 2009. Vol. 172. P. 523—630.
14. Christiansen B.C., Balic-Zunic T., Petit P.-O. et al. Composition and structure of an iron-bearing, layered double
hydroxide (LDH) — Green rust sodium sulphate // Geochim. Cosmochim. Acta. 2009. Vol. 73. P. 3579—3592.
15. Conrad M.E., Brodie E.L., Radtke C.W. et al. Field evidence for co-metabolism of trichloroethene stimulated by addition of electron donor to groundwater // Environ. Sci. Technol. 2010. Vol. 44. P. 4697—4704.
16. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: Structure, properties, reactions, occurrences and uses. 2nd completely revised and extended ed. Weinheim, 2003.
17. Dolfing J., Eekert M. van, Seech A. et al. In situ chemical reduction (ISCR) technologies: Significance of low Eh reactions// Soil Sediment Contamin. 2008. Vol. 17. P. 63—74.
18. Eisner M., Haderlein S.B., Kellerhals T. et al. Mechanisms and products of surface-mediated reductive dechlogena-tion of carbon tetrachloride by Fe(II) on goethite // Environ. Sci. Technol. 2004. Vol. 38. P. 2058—2066.
19. Erbs M, Hansen H.C.B, Olsen C.E. Reductive de-chlorination of carbon tetrachloride using iron(II)/iron(III) hydroxidesulfate (green rust)//Ibid. 1999.Vol. 33. P. 307—311.
20. Gan J., Koskinen W.C., Becker R.L., Buchler D.D. Effect of concentration on persistence of alochlor in soil // J. Environ. Qual. 1995. Vol. 24. P. 1162—1169.
21. Gan J., Yates S.R., PapiernikS., Crowley D. Application of organic amendments to reduce volatile pesticide emissions from soil // Environ. Sci. Technol. 1998.Vol. 32. P. 3094—3098.
22. Gevao B., Semple K.T., Jones K.C. Bound pesticide residues in soils: A review // Environ. Pollut. 2000. Vol. 108. P. 3—14.
23. Gillham R.W., O'Hannesin S.F. Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero-valent iron // Ground Water. 1994. Vol. 32. P. 958—967.
24. Gunawardana B., Singhal N., Swedlund P. Dechlorination of pentachlorophenol by zero-valent iron and bimetals: Effect of surface characteristics and bimetal preparation procedure // Proc. Ann. Intern. Conf. Soils, Sediments, Water and Energy. 2012. Vol. 17. P. 68—81.
25. Hassan S.M. Reaction of halogenated hydrocarbons in aqueous media. I. Involvement of sulfur in iron catalysis // Chemosphere. 2000. Vol. 40. P. 1357—1363.
26. He Q., Sanford R.A. Characterization of Fe(III) reduction by chlororespiring Anaeromxyobacter dehalogenans // Appl. Environ. Microbiol. 2003. Vol. 69. P. 2712—2718.
27. Henderson A.D., Demind A.H. Long-term performance of zero-valent iron permeable reactive barriers: A critical review // Environ. Eng. Sci. 2007. Vol. 24. P. 401—423.
28. Kim D.K., Mikhaylova M, Zhang Y, Muhammed M. Protective coating of supermagnetic iron oxide nanoparticles // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. P. 1617—1627.
29. Kim Y.H., Carraway E.R. Dechlorination of penta-chlorophenol by zero-valent iron and modified zero-valent irons // Environ. Sci. Technol. 2000. Vol. 34. P. 2014—2017.
30. Klausen J., Trober S.P., Haderlein S.B., Schwarzenbach R.P. Reduction of substituted nitrobenzenes by Fe(II) in aqueous mineral suspensions// Ibid. 1995. Vol. 29. P. 2396—2404.
31. Krajangpan S., Chishoim B.J., Kalita H, Bezba-ruah A.N. Challenges in groundwater remediation with iron nanoparticles: Enable colloidal stability. Ch. 8 // Nanotech-nologies for water Environment application / Eds. T. Zhang, R. Sarampalli et al. 2009.
32. Lee W, Batchelor B. Abiotic reductive dechlorina-tion of chlorinated ethylenes by iron-bearing soil minerals. 1. Pyrite and magnetite // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36. P. 5147—5154.
33. Lee W, Batchelor B. Reductive capacity of natural reductants // Ibid. 2003. Vol. 37. P. 535—541.
34. Lewis D.G. Factors influencing the stability and properties of Green Rusts //Adv. GeoEcology. Reiskirhen. 1997. Vol. 30. P. 345—372.
35. Li F.B., Li X.M., Zhou S.G. et al. Enhanced reductive dechlorination of DDT in anaerobic system of dissimila-tory iron-reducing bacterium and iron oxide // Environ. Pollut. 2009. Vol. 200. P. 1—8.
36. Liu C.C., Tseng D.H., Wang C.Y. Effects of ferrous ions on the reductive declorination of trichloroethyle-ne by zero-valent iron // J. Hazard. Mat. 2006. Vol. 136. P. 706—713.
37. Marshall W.D., Kubatova A., Lagades A.J.M. et al. Zero-valent metal accelerators for the dechlorination of penta-chlorophenol (PCP) in subcritical water // Green Chem. 2002. Vol. 4. P. 17—23.
38. McCormick M.L., Adriaens P. Carbon tetrachloride transformation on the surface of nanoscale biogenic magnetite particles //Environ. Sci. Technol. 2004. Vol. 38. P. 1045—1053.
39. McCormick M.L., Bouwer E.J., Adriaens P. Carbon tetrachloride transformation in a model iron-reducing culture: relative kinetics ofbiotic and abiotic reactions // Ibid. 2001. Vol. 35. P. 403—410.
40. Molfetta A. di, Sethi R. The first permeable reactive barrier in Italy / Proc. 9th Intern. FZK/TNO Conf. Soil Water Systems. Bordeaux, 2005. Theme D.
41. Noubactep C, Care S, Crane R. Nanoscale metallic iron for environmental remediation: Prospects and limitations // Water Air Soil Pollut. 2012. Vol. 223. P. 1363—1382.
42. Novarro S, Vela N, Navarro G. Review. An overview on the environmental behavior of pesticide residues in soils // Span. J. Agric. Res. 2007. Vol. 5. P. 357—375.
43. Nurmi J.T., Tratnyek P.G., Strathy V. et al. Characterization and properties of metallic iron nanoparticles: spectro-
scopy, electrochemistry, and kinetics // Environ. Sci. Technol. Res. 2005. Vol. 39. P. 1221—1230.
44. O'Hannesin S.F., Gillham R.W. Long-term performance of an in situ "iron wall" for remediation of VOCs // Ground Water. 1998. Vol. 36. P. 164—170.
45. Painter B.D.M. Optimization of permeable reactive barrier systems for the remediation of contaminated ground-water // Thesis Ph. D. Lincoln Univ. New Zeeland. 2005.
46. Pantaziodou M, Liu K. DNAPL distribution in the source zone: effect of soil structure and uncertainty reduction with increased sampling density // J. Contam. Hydrol. 2008. Vol. 96. P. 169—186.
47. Phenrat T, Saleh N, Sirk K. et al. Aggregation and sedimentation of aqueous nanoscale zero-valent iron dispersions // Environ. Sci. Technol. 2007. Vol. 41. P. 284—290.
48. Reguera G, McCarthy K.D., Mehta T. et al. Extracellular electron transfer via microbial nanowires // Nature. 2005. Vol.435. P. 1098—1101.
49. Rosenthal H, Adrian L, Steiof M. Dechlorination of PCE in the presence of Fe0 enhanced by a mixed culture containing Dehalococcoides strains // Chemosphere. 2004. Vol. 55. P. 661—669.
50. Santornchot P., Satapanajaru T, Comfort S.D. Application of nano-zero-valent iron for treating metolachlor in aqueous solution // World Acad. Sci. Engin. Technol. 2010. Vol. 48. P. 625—628.
51. Satapanajaru T, Comfort S.D., Shea P.J. Enhancing metolachlor destruction rates with aluminum and iron salts during zero-valent iron treatment // J. Environ. Quality. 2003. Vol. 32. P. 1726—1734.
52. Satapanajaru T, Shea P.J., Comfort S.D., Roh Y. Green rust and iron oxide formation influences metolachlor dechloration during iron treatment // Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37. P. 5219—5227.
53. SchrickB., Hydutsky B.W., Blough J.L., Mallouk T.E. Delivery vehicles for zero-valent metal nanoparticles in soil and groundwater // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 2187—2193.
54. Su C, Puls R.W.Kinetics of trichloroathene reduction by zero-valent iron and tin: Pretreatment effect, apparent activation energy, and intermediate products // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33. P. 163—168.
55. Trolard F, Bourrie G. Structure of fougerite and rusts and a thermodynamic model for their stabilities // J. Geochem. Explor. 2006. Vol. 88. P. 249—251.
56. Trolard F, Tardy Y. The stabilities of gibbsite, boehmi-te, aluminous goethites and aluminous hematites in bauxites, ferricretes and laterites as a function of water activity, temperature and particle size // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. Vol. 51. P. 945—957.
57. Wang C, Zhang W. Nanoscale metal particles for dechlorination of PCE and PCBs // Environ. Sci. Technol. 1997. Vol. 31. P. 2154—2156.
58. Yu J.-J. Chou S.-Y. Contaminated site remedial investigation and feasibility removal of chlorinated volatile organic compounds from groundwater by activated carbon fiber adsorption // Chemosphere. 2000. Vol. 41. P. 371—378.
59. Zhang W. Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview // J. Nanopart. Res. 2003. Vol. 5. P. 323—332.
Поступила в редакцию 10.04.2013
ROLE OF ZERO-VALENT IRON IN THE DEGRADATION
OF CHLORORGANIC SUBSTANCES IN GROUNDWATER
Yu. N. Vodyanitskii, V.G. Mineev, S.A. Shoba
Various organochlorine compounds such as pesticides, insecticides, plant growth regulators, fu-migants and others are applied in agriculture. Because of the chlorine presence, these compounds are dangerous pollutants, that contaminate soils, surface and groundwaters. For degradation of Cl-organic pollutants using metal iron Fe0, a moderate and a cheap reductant. With time the Fe0 activity is reduced and for restoring the surface of the Fe0 particles activity the surface layer of Fe(III)-(hydr)ox-ides is removed and the hydrogen is used. This is achieved by a modification of the nanoparticles Fe0 surface and by the addition of mineral activators of hydrogenation (Ni). In anaerobic conditions the activity of metallic iron is reduced by Fe-reducers bacteria. The active corrosion products extend the Fe0 barrier work, primarily green plants: Fe(II)/Fe(III)-layered double hydroxides with various type of the interlayer anion. Positive results of organochlorine compounds degradation are obtained.
Key words: pesticides, insecticides, plant growth regulators, fumigants, Fe0.
Сведения об авторах
Водяницкий Юрий Никифорович, докт. с.-х. наук, профессор каф. общего почвоведения ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: yu.vodyan@mail.ru. Минеев Василий Григорьевич, академик РАСХН, докт. с.-х. наук, профессор, зав. каф. агрохимии ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-35-44, e-mail: anna_arz@mail.ru. Шоба Сергей Алексеевич, чл.-кор. РАН, докт. биол. наук, профессор, зав. каф. географии почв, декан ф-та почвоведения МГУим.М.В.Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-35-23; e-mail: soil.msu@mail.ru.
