Роль неполярных взаимодействий в реакциях нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов с анионами поверхностно-активных веществ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, Мя 2, с. 223 - 228

УДК 541(49+64+183.12)

РОЛЬ НЕПОЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РЕАКЦИЯХ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ С АНИОНАМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ1

© 1994 г. Т. А. Коробко, В. А. Изумрудов, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова 119899 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 15.04.93 г.

Изучены реакции конкурентного замещения полианиона полиметакрилата натрия, включенного в водорастворимый нестехиометричный интерполиэлектролитный комплекс с алкилированным поли-4-винилпиридиниевым катионом, анионами ПАВ (капринат натрия, додецилсульфат натрия). Методом тушения люминесценции показано, что химическая природа поликатиона, в частности наличие в его цепях гидрофобных И-алкильных заместителей, может оказывать определяющее влияние на положение равновесия конкурентной реакции.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что мицеллообразующие анионные ПАВ (алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкил-карбоксилаты) могут вытеснять полимерные карбоксилат-анионы из их комплексов с линейными синтетическими поликатионами [1-3]. При добавлении таких ПАВ к водному раствору не-стехиометричного полиэлектролитного комплекса (НПЭК) ПАВ замещает в частице комплекса лиофилизирующий полианион (ЛПЭ) и образует полимер-коллоидный комплекс (ПКК) с блокирующим поликатионом (БПЭ)

НПЭК(ЛПЭ-БПЭ) + ПАВ

ЛПЭ + ПКК(БПЭ-ПАВ). (1)

Этот процесс наблюдается при достижении в растворе определенной концентрации ПАВ, которая закономерно понижается с ростом числа атомов углерода в углеводородном фрагменте ПАВ.

В настоящей работе обнаружено, что на равновесие реакции (1) наряду с концентрацией и химической природой ПАВ существенно влияет химическое строение поликатиона, выполняющего роль БПЭ в составе НПЭК, в частности наличие в его цепях гидрофобных групп. Это существенно расширяет возможности управления. конкурентными реакциями в растворах полиэлектролитов и ПАВ и может иметь важное значение для понимания механизмов взаимодействия растворимых физиологически активных НПЭК с липидами и липидными бислоями клеточных мембран, а также для создания композиционных флокулянтов в системах очистки загрязненных вод.

'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-18608).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали раствор додецилсульфата натрия фирмы "Serva" (ФРГ) концентрации 3 х 10"2 моль/л и раствор каприната натрия концентрации 3 х 10"' моль/л. Последний готовили нейтрализацией 2 М NaOH раствора каприновой кислоты квалификации ч., которую предварительно трижды перекристаллизовывали из этанола. Образец имел узкий пик на термограммах плавления при температуре 31.5°С, соответствующей табличным данным для каприновой кислоты [4].

Фракции полиметакриловой кислоты (ПМАК) средневесовой степени полимеризации

Pw = 2150 и 3500, а также фракции поли-4-винил-пиридина (ПВП) с Pw = 120 и 600 получали, как описано в работах [5, 6]. Люминесцентно меченные ПМАК (ПМАК*) синтезировали реакцией пиренилдиазометана с фракциями ПМАК [7]. По данным УФ-спектроскопии в обоих образцах

ПМАК* с Pw = 2150 и 3500 одна пиренильная группа приходилась в среднем на 400 метакрилат-ных звеньев полимера.

В качестве поликатионов (ППАлк) использовали поли-М-этил-4-винилпиридинийбромид (ППЭ), поли-Ы-пропил-4-винилпиридинийбро-мид (ППП), поли-Ы-бутил-4-винилпиридинийбро-мид (ППБ) и поли-1Ч-изобутил-4-винилпириди-нийбромид (ППИ), которые получали исчерпывающей кватернизацией фракций ПВП соответствующим бромистым ал килом по методике [6]. Рассчитанные из УФ- и ИК-спектров степени алкилирования Р всех полученных образцов ППАлк составляли р > 90% [8]. В работе использовали также поликатионы, которые получали алкилированием ПВП бромистым алкилом до за-

данной степени кватернизации с последующим исчерпывающим алкилированием бромистым этилом. Таким образом были синтезированы сополимер ППЭТ, несущий в цепи примерно равное количество М-трет-бутильных и И-этильных заместителей, а также сополимеры ППЭГ, ППЭД и ППЭЦ, содержащие наряду с Ы-этильными 1Ч-гептильные, Й-додецильные и Ы-цетильные заместители.

Водорастворимые НПЭК(ПМА*-ППАлк) получали в соответствии с процедурой, подробно описанной в работе [9]. Опыты проводили при рН 10 в 0.01 М триобуфере, в котором ПМАК* полностью диссоциирована. Состав НПЭК, выраженный в терминах отношения молярных концентраций звеньев включенных в НПЭК полимеров ф = [ППАлк]/[ПМА*], составлял <р = 0.25.

В работе изучали главным образом реакцию (2) между НПЭК(ПМА*-ППАлк) и каприна-том натрия:

НПЭК (ПМА*-ППАлк) + ПАВ ^ ПМА* + ПКК(ППАлк-ПАВ).

(2)

COO@Na©

ITMA*Na

ППАлк

НПЭК

ПАВ

COO0Na®

ППАлк

ПАВ

ПКК

ПМА*Ыа

За ее равновесием следили методом тушения люминесценции, используя способность пириди-ниевых групп ППАлк тушить люминесценцию пиреновых меток ПМА*-анионов в НПЭК [10]. При протекании реакции (2) слева направо люминесцентные метки ПМА*-анионов освобождаются от контакта со звеньями-тушителями ППАлк, что фиксируется по возгоранию люминесценции. Опыты проводили, титруя раствор

НПЭК(ПМА*-ППАлк) раствором ПАВ и измеряя интенсивность люминесценции I реакционной смеси. Интервал между введением последовательных порций титранта составлял 5 мин. Из результатов специально проведенных экспериментов, аналогичных описанным в работе [3], следует, что в этих условиях достигаются равновесные значения /. Измерения проводили на спектрофлуориметре "1оЫп 1уоп-ЗС8" (Франция) в термостатированной ячейке при постоянном перемешивании, длине волны возбуждения 342 нм и длине волны регистрации 395 нм. Во всех опытах концентрацию ПМА*-анионов сохраняли постоянной и равной 1.5 х 10~3 осново-моль/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены кривые флуориметричес-кого титрования водных растворов НПЭК раствором каприната натрия. Точки на кривых титрования соответствуют равновесным значениям относительной интенсивности люминесценции ///„ (/0 - интенсивность люминесценции раствора натриевой соли ПМА*). Кривые 1,2 и 3 соответствуют НПЭК, в состав которых в качестве БПЭ включены ППБ, ППИ и ППЭТ:

-Ч-сн2-сн-н

-есн2-сн-)-

Вг"

Н,С

ППБ СН2-СН )j0

вг сн3

ППИ

Вг"

H3C-C-CH3 I

СНз

'50

Вг"

ппэт

Образец ППЭТ представляет собой ПВП, около половины звеньев которого кватернизова-ны бромистым mpem-бутилом, а оставшиеся звенья - бромистым этилом. Следуя шкале гидро-фобности этих заместителей, приведенной в работе [11] и выраженной в терминах значений параметра лх гидрофобности заместителя по Ган-шу [11], указанные изомерные бутильные группы могут быть расположены в ряд по возрастанию гидрофобности лл(н-С4Н9) = 2.06 > п^изо-С^Щ) = = 1.82 > пх(трет-С4Н9) = 1.20. Наличие в образце ППЭТ этильных групп не изменяет его положения в указанном ряду, поскольку лж(-С2Н5) = = 1.00 [11].

Из сравнения кривых /, 2 и 3 следует, что по мере возрастания гидрофобности алкильного заместителя у азота пиридинового цикла кривые титрования смещаются в область меньших концентраций титранта - ПАВ, т.е. равновесие реакции (2) смещается при прочих равных условиях вправо с увеличением гидрофобности звеньев поликатиона. Одной из естественных причин сдвига равновесия (2) является повышение устойчивости продукта реакции - ПКК благодаря дополнительным неполярным взаимодействиям между гидрофобными алифатическими радикалами ПАВ и М-алкальными заместителями пиридини-евых звеньев, которые усиливаются с ростом гидрофобности последних.

Следует отметить, что приведенные на рис. 1 кривые располагаются в интервале концентраций добавляемого ПАВ значительно более низких, чем его ККМ (величина ККМ каприната натрия отмечена на рисунке стрелкой). Вместе с тем эти условия отвечают режиму [ППАлк] < [ПАВ], т.е. в условиях опытов реакция (2) осуществляется при подавляющем избытке ионов ПАВ по отношению к звеньям поликатиона. Это означает, что изменение концентрации ПАВ в результате его взаимодействия с поликатионом, включенным в НПЭК, оказывается пренебрежимо малым. Иными словами, указанные на оси абсцисс рис. 1 концентрации ПАВ имеют смысл равновесных концентраций. То же справедливо для всех изученных в работе систем.

Вообще говоря, положение равновесия (2) зависит также от устойчивости исходного НПЭК, которая, как показано в работе [12], в свою очередь зависит от строения 1Ч-алкильного заместителя. Однако в рассмотренном выше ряду четвертичных солей данный фактор не играет заметной роли. В этом легко убедиться, сопоставив устойчивость указанных НПЭК по отношению к действию низкомолекулярного электролита (рис. 2). Хорошо известно, что при достаточно высоких концентрациях простых солей, например ЫаС1, ПЭК диссоциируют на составляющие полиионы [13]. Применительно к НПЭК, включающих меченые ПМА*-анионы и поликатионы-тушители ППАлк, эта реакция может быть представлена так:

НПЭК(ПМА*-ППАлк) + С1"

ЫаПМА* + ОППАлк. (3)

В результате реакции (3) звенья полианиона, включающие люминесцентные метки, высвобождаются от контакта со звеньями поликатио-на-тушителя, что сопровождается возрастанием люминесценции. На рис. 2 приведены зависимости 1/10 от концентрации добавленной соли (№С1) для тех же НПЭК, что и на рис. 1 Из сравнения кривых 1,2 и 3 следует, что НПЭК, включающие ППБ, ППИБ и ППЭТ, практически одинаково устойчивы в водно-солевых средах. Подробное

///о

[Капринат натрия], моль/л

Рис. 1. Зависимость относительной интенсивности люминесценции ///р растворов НПЭК(ПМА*-ППАлк) от концентрации каприната натрия для ППБ (1), ППИБ (2), ППЭТ (5) и ППП(4); [ППАлк]: [ПМА*] = 0.25; ЛДППАлк) = 120; Р.ДПМА*) = 3500; рН 10; Г = 20°С. Стрелкой обозначена ККМ каприната натрия.

///о

[NaCl], моль/л

Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности люминесценции Шо растворов НПЭК(ПМА*-ППАлк) от концентрации NaCl для ППБ (1), ППИБ (2), ППЭТ (3) и ППП (4); [ППАлк] : [ПМА*] = 0.25; Р^ППАлк) = 120; Р„(ПМА*) = 3500; рН 10; Г= 20°С.

обсуждение этого факта, который сам по себе заслуживает внимания, выходит за рамки статьи.

Влияние стабильности исходного НПЭК на равновесие конкурентной реакции (2) выявляется при сравнении поведения НПЭК, содержащих изомерные поли-К-бутил-4-винилпиридиниевые катионы и поли-Ы-пропил-4-винилпиридиниевый катион (ППП). Последний оказывается более устойчивым по отношению к действию соли, о чем свидетельствует кривая 4 на рис. 2. В ряду гидрофобности ППП должен занимать промежуточное положение между ППЭТ и ППИ: кх(изо-С4Н9) = 1.82 > я,(н-С3Н7) = 1.54 > пх(трет-СлН9) = = 1.20. Однако соответствующая ему кривая 4 на рис. 1 практически совпадает с кривой 3, отвечающий НПЭК, образованному наименее гидро-

[Капринат натрия], моль/л

Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности люминесценции Шо растворов НПЭК(ПМА*-ППАлк) от концентрации кап-рината натрия при 20°С для ППЭ (/), ППП (2), ППБ (3) и для ППЭ при 60°С (4);

[ППАлк]: [ПМА*] = 0.25; ЛДППАлк) = 120;

ЛДПМА*) = 3500; рН 10.

[№С1], моль/л

Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности люминесценции /До растворов НПЭК(ПМА*-ППАлк) от концентрации ЫаС1 при 20°С для ППЭ (/), ППП (2), ППБ (3) и для ППЭ при 60°С (4); [ППАлк] : [ПМА*] = 0.25;

Ри,(ППАлк) = 120; Р.ДПМА*) = 3500; рН 10.

фобным ППЭТ. Наблюдаемое смещение кривой 4 вправо может быть объяснено сравнительно высокой устойчивостью исходного НПЭК, включающего ППП.

Отмеченный выше факт указывает на различную природу устойчивости интерполиэлектро-литных комплексов и комплексов полиэлектро-лит-ПАВ. Особенно отчетливо это выявляется при сопоставлении рис. 3 и 4, на которых приведены концентрационные кривые для реакций (2) и (3) с участием трех ППАлк: ППЭ (кривая 1), ППП (кривая 2) и ППБ (кривая 3)

-есн2-сн^-

-есн2-сн-)-

ВГ

ППЭ

Вг"

ппп

вг

ппв

Как и следовало ожидать, кривая 1 на рис. 3 располагается значительно правее кривой 2, ко-тррая в свою очередь смещена вправо относительно кривой 3. Такой порядок кривых согласуется с возрастанием гидрофобности алкильных заместителей в пиридиновых циклах ППАлк: 7С/н-С4Н9) = 2.06 > я,(н-С3Н7) = 1.54 > я/-С2Н5) =

= 1.00 и не противоречит сделанным ранее выводам о решающем влиянии дополнительных гидрофобных взаимодействий между ППАлк и кап-ринат-анионами на равновесие реакции (2).

В то же время сопоставление кривых 1,2 и 3 на рис. 4 свидетельствует о том, что устойчивость интерполиэлектролитных комплексов в водно-солевых средах определяется другими факторами, действующими в противоположном направлении. Так, наиболее устойчивым оказывается НПЭК(ПМА*-ППЭ), а наименее устойчивым НПЭК(ПМА*-ППБ). Это отнюдь не означает, что дополнительные неполярные интерполимерные взаимодействия не стабилизируют НПЭК. В литературе имеется ряд убедительных свидетельств стабилизирующей роли таких взаимодействий [14]. Это значит, что устойчивость рассматриваемых НПЭК определяется в первую очередь действием электрических сил, как отмечено в работе [12]. В самом деле, в том же ряду, в котором возрастает гидрофобность алкильных заместителей, растет их объем и соответственно увеличивается расстояние между противоположно заряженными группами в НПЭК. Это приводит к ослаблению электростатического интерполиэле-ктролитного взаимодействия и к снижению устойчивости НПЭК в водно-солевых средах. Данный эффект, очевидно, также должен отражаться в смещении равновесия (2). При этом оба фактора - дополнительные неполярные взаимодействия в ПКК и ослабление электростатических интерполиэлектролитных взаимодействий в НПЭК по мере увеличения объема звена ППАлк должны действовать в одном и том же направлении. Последнее находит отражение в том, что изображенные на рис. 3 кривые, характеризующие реакцию (2), гораздо сильнее разнесены по шкале концентрации ПАВ, чем на рис. 1.

Особенно отчетливо вклад неполярных взаимодействий выявляется при изучении влияния температуры на протекание исследуемых реакций. Повышение температуры от 20 до 60°С приводит к значительному сдвигу равновесия конкурентной реакции (2) вправо (ср. кривые 1 и 4 на рис. 3). Следует заметить, что в интервале температур 20 - 60°С ККМ каприната натрия сохраняется практически постоянной [13], т.е. реакция (2) осуществляется в режиме [ПАВ] < ККМ. В то же время такое повышение температуры сопровождается стабилизацией исходного НПЭК - равновесие реакции диссоциации НПЭК в водно-солевом растворе (3) смещается влево (ср. кривые 1 (20°С) и 4 (60°С) на рис. 4). Этот эффект, по крайней мере частично, также может быть отнесен за счет усиления дополнительных неполярных взаимодействий, стабилизирующих НПЭК. Таким образом, приведенные эксперименты свидетельствуют о том, что вклад, вносимый неполярными взаимодействиями между звеньями поликатиона и дифильными анионами ПАВ в образующемся ПКК, оказывается доминирующим и определяет положение равновесия реакции замещения (2).

Положение равновесия реакции (2) можно смещать вправо, вводя в цепи поликатиона незначительное количество высших М-алкильных заместителей, таких как гептильные, додецильные или цетильные. Исследование проводили с образцами сополимеров ППЭГ, ППЭД и ППЭЦ сн2-сн е- сн2-сн

Г+] Вг" (+1 ВГ

N N

I I

С„н2п + | С2Н5

которые содержали 4 мол. % высших алкильных заместителей с п = 7, 12 и 16 соответственно.

Следует отметить, что включение в цепь поликатиона 4 мол. % указанных заместителей не приводит к сколько-нибудь заметному изменению устойчивости соответствующих НПЭК в растворах солей по сравнению с НПЭК(ПМА*-ППЭ). Кривые флуориметрического титрования их водных растворов раствором №С1 практически совпадают друг с другом и с кривой титрования 1 на рис. 4, отвечающей НПЭК(ПМА*-ППЭ).

Была изучена реакция (2) с участием таких сополимеров, в которой вместо каприната натрия в качестве конкурирующего анионного ПАВ использовали додецилсульфат натрия. Результаты приведены на рис. 5. Видно, что по сравнению с концентрационной кривой 1 реакции с участием НПЭК(ПМА*-ППЭ) кривая 2 реакции с участием ППЭГ заметно смещена в сторону меньших концентраций ПАВ. Замена Ы-гептильных заместителей в поликатионе на равное число более гидрофобных Ы-додецильных заместителей (кривая 3) приводит к еще большему смещению

Рис. 5. Зависимость относительной интенсивности люминесценции ///0 растворов НПЭК(ПМА*-ППАлк) от концентрации доде-цилсульфата натрия для гомополимера ППЭ (1) и сополимеров ППЭГ (2), ППЭД (3) и ППЭЦ (4); [ППАлк] : [ПМА*] = 0.25; ^(ППАлк) =

= 600; Я.ДПМА*) = 2150; рН 10; Т=20°С. Стрелкой обозначена ККМ додецилсульфата натрия.

положения концентрационных кривых. Дальнейшее наращивание длины алкильных хвостов уже не оказывает заметного влияния на положение равновесия (2) - концентрационные кривые реакции с участием поликатионов ППЭД (кривая 3) и ППЭЦ (кривая 4) совпадают.

Полученные данные свидетельствуют о том, что гидрофильно-гидрофобный баланс полиионов, в данном случае поликатионов, выполняющих функции БПЭ в НПЭК, является важнейшим фактором, контролирующим равновесие кооперативных реакций, в которых роль конкурирующих частиц играют одноименно заряженные полиионы и ионы мицеллообразующих ПАВ. • Выяснение природы этих явлений и факторов, влияющих на направление таких реакций, имеет важное значение для понимания функций и поведения полиэлектролитов в живых системах, в том числе взаимодействия полиэлектролитов с модельными и клеточными мембранами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jlucmoea О.В., Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Кабанов Н.М., ЗезинА.Б., Кабанов В.А. //Высоко-молек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 2. С. 155.

2. Листова О.В., Изумрудов В.А., Касаихин В.А., Кабанов Н.М.,Зезин А.Б., Кабанов В.А. //Высоко-молек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 244.

3. Коробко Т.А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б. // Высо-комолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 87.

4. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1983.

5. Липатов Ю.С., Зубов П.И. // Высокомолек. соед. А. 1959. T. l.№ 1.С. 88.

6. Fuoss R.M., Strauss V.P. I I J. Polym. Sei. 1948. V. 3. № 2. P. 246.

7. Краковяк М.Г., Ануфриева E.B., Скороходов C.C. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2499.

8. Staradubtzev S.G., Kirsh Yu.E„ Kabanov VA. // Eur. Polym. J. 1977. V. 10. № 8. P. 739.

9. Харенко O.A., Харенко A.B., Калюжная P.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Зезин A.B., Кабанов В.А. Н Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2719.

10. Павлова И.Р., Кирш Ю.Э., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2062.

11. Hansch С., Leo А. // Chem. Rev. 1971. V. 71. № 6. Р. 555.

12. Изумрудов В.А., Бронин Т.К., Зезин A.B., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 326.

13. Изумрудов В.А., Харенко O.A., Харенко A.B., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 692.

14. Kabanov VA., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Grishina N.V., Goethals EJ. H Makromol. Chem. 1986. V. 187. P. 1151.

15. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. Абрамзона A.A. JL: Химия, 1979. Ч. 1. Гл. 4.

The Role of Nonpolar Interactions in the Reactions of Nonstoichiometric Interpolyelectrolyte Complexes

with Anionic Surfactants

T. A. Korobko, V. A. Izumrudov, A. B. Zezin, and V. A. Kabanov

Moscow State University, Moscow, 119899 Russia

Abstract - The competing reactions of substitution of polyanion of sodium polymethacrylate, which is involved in water-soluble nonstoichiometric interpolylectrolyte complex containing alkylated poly(4-vinyl pyri-dinium cation), with anionic surfactants (sodium caprate, sodium dodecyl sulfate) were studied by luminescence quenching technique. Equilibrium of the competing reactions was shown to be primarily controlled by the chemical nature of polycation, in particular, by the presence of hydrophobic N-alkyl substituents in poly-cation chain.