CC BY
29
К. т. н.
И. О. Крылов
ВИМС, Москва
К. г.-м. н. Ведущий электроник
Е. А. Голубев В. Н. Филиппов
golubev@geo.komisc.ru
РОЛЬ КРЕМНИСТОМ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ШУНГИТОВОЙ ПОРОДЫ В РЕГУЛИРОВАНИИ ПОРИСТОСТИ СТРУКТУРЫ ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ
Шунгитовый сорбент (ШС) для очистки сточных и ливневых вод от нефтепродуктов получают дроблением и классификацией шунгитовой породы (ШП) Зажогинского месторождения Карелии. Порода содержит в основном оксид кремния (около 30 %) и углерод (около 30 %).
Главной минеральной фазой ШП является низкотемпературный кварц. Шунгитовый углерод в породе находится в тесной ассоциации с кремнистым материалом. Принято считать, что сорбция нефтепродуктов из воды проходит прежде всего на поверхности углеродных частиц шунгитового сорбента. С целью изучения роли кремнистой составляющей в сорбционной активности проводилась термоокислительная обработка ШП для удаления из нее шунгитового углерода.
Термоокислительная обработка проводилась при температурах 410, 530
и 750 °С, соответствующих температурам структурных изменений дробленого шунгитового материала (температурам активации). В таблице приведены содержания основных компонентов по данным химического анализа и основные физико-химические характеристики. Используются следующие обозначения образцов шунгитовых сорбентов (ШС): первая цифра—температура термоокислительной обработки,вторая — время, третья — номер цикла сорбция-регенерация. Например, ШС 410-4-4 — шунгитовый сорбент, температура термоокислительной обработки 410 °С, время термообработки 4 часа, номер цикла — четвертый т. е. четыре сорбции и пятая регенерация.
Сорбция нефтепродуктов шунгито-выми сорбентами изучалась статическим методом в емкостной аппаратуре на модельных растворах, полученных путем смешивания бензиномасляной
Образец Состав, мас. % Равновесная сорбционная емкость*, мг/г-1 Удельная поверхность, м2/г Общий объем пор, мм3/г
С SiO2
ШС исх. 31.00 54.50 28 9 25
ШС 410-4 28.10 59.10 70 28 289
ШС 530-1 21.80 64.81 38 29 175
ШС 750-2 9.12 77.35 78 9 300
Примечание. * При равновесной концентрации 12 мг/дм3
6810 1%, нм
Рис. 1. Распределение пор по радиусам: 1 — в ШС исходном; 2 — в ШС 410-4; 3 —
в ШС 530-1; 4—в ШС 750-2
смеси с водой, на специальном стенде в особых условиях [1]. Удельная поверхность измерялась методом БЭТ, а объем пор — методом ртутной поро-метрии.
С повышением температуры активации наблюдалось относительное увеличение содержания оксида кремния и соответственно снижение содержания углерода, связанное с его выгоранием. Сорбционная емкость шунгитовых сорбентов по нефтепродуктам неоднозначно зависит от температуры термоактивации, содержания оксида кремния и коррелируется с общим объемом пор. Удельная поверхность с повышением температуры возрастает, а при температуре термоактивации 750 °С снижается.
На рис. 1 приведены графики зависимости распределения объема пор от их радиусов. Обращает на себя внимание схожесть кривых распределения объема пор по радиусам у образца, обработанного при 750 °С, с образцом, обработанным при температуре 410 °С, содержание углерода и оксида кремния в котором почти не изменилось по сравнению с исходным, в отличие от образца ШС 750-2.
Можно предположить, что в данном случае макропористость сорбента развивается прежде всего вследствие структурных преобразований кремнистой основы. Возрастание макропористости структуры при термообработке связано с увеличением размеров блоков и агрегатов кремнистой составляющей. Тенденция роста кристаллов кварца с образованием более крупных кристаллов па-нидиоморфной формы и правильных кристаллографических очертаний была показана ранее [2]. В исходной породе объем транспортных макропор мал, в связи с чем внутренняя пористость в большей степени недоступна. При температуре активации 410 °С происходит выгорание органического углерода,
г» ^еаИНик , июль, 2004 г., № 7
препятствующего доступу к закрытой внутренней пористой структуре, чем и объясняется резкое увеличение объема макропор. С повышением температуры идет интенсивный рост кристаллов кварца, не обладающих пористой структурой и занимающих объем образовавшихся макропор. При высоких (предположительно более 600 °С) температурах микрокристаллы кварца начинают срастаться и, упорядочиваясь, уплотняться, чем и объясняется повторное увеличение макропор.
Микрокристаллы вследствие взаимной диффузии в местах стыков спекаются, а затем при самодиффузии уплотняются. Это сопровождается снижением дефектности кристаллической решетки. Объем, занимаемый кремнистым веществом, уменьшается, а поры между образовавшимися укрупненными кристаллами кварца увеличиваются (рис. 2).
На фотографиях показаны скол зерна (а) и участок его поверхности (б) с порой диаметром около 5 мкм. Справа от нее видна образовавшаяся в результате термоокислительной обработки пора, ранее замкнутая, не сообщавшаяся с поровым пространством. Отчетливо видны устье (или горло) и правильное сечение цилиндрической поры размером около 1 мкм.
На рис. 3 приведены изотермы сорбции нефтепродуктов из модельного водного раствора в статических условиях.
Самой высокой сорбционной емкостью при концентрациях С более
0.3 мг-дм-3 обладает ШС 750-2 с наибольшим содержанием оксида кремния и объемом макропор. Но мезо- и макропористая структуры образуются оксидокремнистой составляющей. Следовательно, сорбционная емкость шунги-товых сорбентов при термообработке в диапазоне средних и высоких концентраций определяется пористостью пере-
кристаллизованной оксидокремнистой составляющей.
При цикловой работе сорбция-регенерация термоокислительная регенерация после цикла сорбции повторяется многократно. Содержание оксида кремния в ШС 410-4 после четырех циклов составляет 56 %, в ШС 530-1 — 77 % а в ШС 750-2 после двух циклов — 78 %. То есть при многократной цикловой работе сорбции-регенерации нефтепродуктов из водных растворов содержание оксида кремния и углерода в образце ШС 410-4-4 практически не меняется, а в ШС 530-1-4 и ШС 750-2-2 содержание оксида кремния существенно возрастает при соответствующем снижении содержания углерода. На сорбционной активности эти изменения не отражаются или показывают ее небольшое возрастание.
На рис. 4 изображены кривые сорбции нефтепродуктов в слоях сорбентов ШС 410-4 и ШС 530-1 при четырехцикловой работе сорбция-регенерация. На оси ординат показано количество извлеченных из воды нефтепродуктов (С/С0, т. е. отношение концентраций нефтепродуктов за и перед слоем сорбента).
Прослеживается тенденция сохранения динамической активности как у шунгитового сорбента с практически неизменным содержанием оксида кремния (ШС 410-4), так и с его повышением у ШС 530-1 от 64 до 77 %. Например, динамическая активность у ШС 530-1 в третьем цикле сорбция-регенерация по величине извлечения практически совпадает, а содержание оксида кремния возрастает с 64 до 74 %. Таким образом, собственно содержание оксида кремния не играет роли в сорбционной активности шунгитовых сорбентов.
Распределения радиусов пор у шунгитовых сорбентов после цикловой работы показаны на рис. 5. Из графиков следует, что макропористость структуры у ШС 530-1-4 и ШС 750-2-2 остается практически неизменной, а у ШС 410-4-4 она резко снижается. Уменьшение объема макропор у ШС 410-4-4 может быть объяснено их заполнением при термообработке вторичным углеродом, образовавшимся в результате термодеструкции сорбированных на поверхности макропор нефтепродуктов, что ве-
0 2 4 6 8 10 12 14
С,мг - дм 1
Рис. 3. Изотермы сорбции нефтепродуктов из модельного водного раствора:
1 — ШС исх.; 2 — ШС 530-1; 3 — ШС 410-4; 4 — ШС 750-2
Рис. 4. Динамические изотермы сорбции нефтепродуктов из водного раствора шунгито-выми сорбентами с различным содержанием оксида кремния при цикловой работе: 1 — ШС 410 с содержанием БЮ2 54—59 % (от первого к четвертому циклу соответственно); 2 — ШС 530 с содержанием БЮ2 64—77 %
1^, нм
I?, нм
17, нм
Рис. 5. Распределение объема пор по радиусам у шунгитовых сорбентов после четырехцикловой работы сорбция-регенерация
дет к некоторому увеличению сорбционной активности. Отсутствие этого явления у образцов, обработанных при более высоких температурах, связано с выгоранием вторичного углерода при температурах более 450 °С, т. е. при температуре начала реакции окисления углерода. Но это практически не влияет на сорбционную активность ШС при цикловой работе. Таким образом, роль оксидокремнистой составляющей шунгитовых сорбентов заключается в способности к образованию макропористой структуры и обеспечении эффективного доступа сорбируемых нефтепродуктов к поверхности внутренней пористой структуры.
Рассмотренные выше результаты термоокислительной обработки шунги-товой породы позволяют сделать следующие выводы:
• термоокислительная активация приводит к изменению поровой структуры шунгитовых сорбентов; в частности, оксидокремнистая составляющая видоизменяется, приобретая более упорядоченную (в плане уменьшения величины разброса пор по размерам) поровую структуру;
• макропористость развивается прежде всего вследствие структурных преобразований кремнистой основы, а возрастание макропористости структуры при термообработке связано с увеличением блоков и агрегатов кремнистой составляющей;
• сорбционная емкость шунгитовых сорбентов при термообработке в диапазоне средних и высоких концентраций коррелируется с макропористостью пе-рекристаллизованной оксидокремнистой составляющей;
• относительное содержание оксида кремния не играет существенной роли в сорбционной активности шунгитовых сорбентов;
• структурные изменения оксидокремнистой составляющей при термоокислительной обработке шунгитовых сорбентов приводят к доступности внутренней пористой структуры и увеличению общего объема пор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крылов И. О. Дисс. канд. техн. наук, ИПОН РАН, Москва, 2003. 2. КрытовИ. О., Дубинчук В. Т., Ожогина Е. Г. Микро-структурные особенности шунгитовых сорбентов // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия: Материалы международной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2003. С. 287—288.
