CC BY
70
----------------------------------------- © П.М. Соложенкин, 2005
УДК 622.765+665.75 П.М. Соложенкин
РОЛЬ КАТИОНОВ СВИНЦА В ПРОЦЕССЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ И ЦЕМЕНТАЦИИ ЗОЛОТА
Семинар № 14
ш ш о классификации В.В. Лодейщи-
-И. кова сульфид сурьмы является основным химическим депрессором золота первого рода [1-2].
Авторы учебника [3] отмечали, что не реагируя непосредственно с цианидом, антимонит легко растворяется в щелочных растворах с образованием соответствующих окси-и тиосолей .
Если антимонит не взаимодействует с цианистыми растворами, то, как он может быть химическим депрессором золота первого рода?
Различные пирометаллургические операции (окислительный обжиг) и бактериальное окисление антимонита приводят к лучшему взаимодействию золота с ионами цианида за счет разрушения пленки на поверхности золота, раскрытия частиц и проникновения цианида к золоту.
При бактериальном окислении антимонита, деятельность бактерий приводит к разрушению сульфида сурьмы и вскрытию золота.
В результате воздействия бактерий содержание серы сульфидной в продуктах бактериального окисления снижается на 63-75 % отн., а извлечение золота при цианировании этих продуктов возрастает до 87-91 % [4].
Аналогичные результаты были получены в Италии [5]. При переработке руды с содержанием 32 г/т Au , после 7 дней биоокисления извлечение Au составило 85,5 % .После 14 дней биоокисления извлечение Au было 86, 0 % при обработке руды цианидом в течение 24 час., и только 4 % Au извлекается при цианировании .
Замедление процесса выщелачивания золота. Следует указать на хорошо известные факты образование различных пленок на поверхности золота, сульфидов, перекисей, окисей, нерастворимых цианидов сульфидов сурьмы и других
пленок, которые отрицательно сказываются на процесс выщелачивания.
Снижение концентрации свободного цианида вследствие образования рода-нидов. При наличии в руде антимонита, сульфид сурьмы взаимодействует с щелочью и сернистым натрием с образованием тиоантимонита по реакциям:
Sb2Sз + 6Ca(OH) 2 = Caз (SbOз)2 + +Caз(SbSз)2 +6 2^0 (1)
Caз (SbSз)2 +3 NaCN +3/2 O2 +3 H2O = =Sb2Sз + 3 NaCNS +3Ca(OH)2 (2)
Caз (SbOз)2 + O2 +2H2O = Caз (SbOз)2+ +2 Ca(OH)2 (3)
Sb2Sз +3Na2S = 2NaзSbSз (4)
Sb2S3 + 6NaOH = Na3SbS3+ Na3SbO3+ +3^0 (5)
Sb203+ 3№^ = Na3SbS3+ Na3SbO3 (6)
Sb203+ 6№^ +3^0 = 2 Na3SbS3+
+6 NaOH (7)
Тиоантимонит поглощает кислород и происходит окисление серы с образованием роданистой соли и образования сульфида сурьмы:
NaзSbSз +3 NaCN +3/2 O2 +3 H2O= =Sb2Sз + 3 NaCNS +6 NaOH) (8)
S2- +CN - +1/2 O2 +H2O = CNS- +2 OH-
(9)
Эти реакции постоянно представлены в различных учебниках, хотя убедительного экспериментального подтверждения нет. Практика сульфидно-ще-лочного выщелачивания показывает, что для получения высокого извлечения сурьмы необходима значительная концентрация щелочи (120 г/л) и повышение температуры до 80-95 °С. Насколько правомочны эти реакции в цианистом процессе, который идет при обычной температуре - вопрос неоднозначен?
В цианистом растворе при наличии сульфидных минералов появляются сульфид- ионы. Они взаимодействуют с ионами цианида и кислородом. давая инертные по отношению к золоту роданид- ионы.
Замедляющее действие сульфид-ионов проявляется уже при концентрации их в растворе 0,5 мг/л. Это нельзя объяснить снижением в растворе концентрации цианида и кислорода, так как раствор обычно содержит избыток этих компонентов. Можно полагать, что на поверхности золота образуется пленка сульфида золота, сульфида сурьмы препятствующие растворению металла.
Эти реакции снижают общую концентрацию свободного цианида в пульпе.
Ускорение процесса выщелачивания золота. Имеются многочисленные данные по цианирования золотой руды с добавкой аурипигмента и антимонита. В обоих случаях понижение концентрации щелочи повышает извлечение золота в цианистый раствор вследствие более медленного разложения минералов сурьмы и мышьяка.
Для повышения извлечения золота из руд, содержащих сульфиды сурьмы применяют свинцовые соли, вводимые в виде раствора азотнокислого или уксуснокислого свинца или в виде глета или использования капелей. Известно, что добавка Pb(NO3)2 при цианировании золотой руды, содержащей антимонит и аурипигмента дает значительный эффект.
При этом сульфоантимониты разлагаются с образованием сульфида свинца и сурьмы. Под действием кислорода суль-
фид свинца окисляется в цианистом растворе. давая ионы CNS-, PbO22-. Идут следующие реакции:
PbS + CN- +1/2 O2 + 2OH- = CNS- + +РЬ022-+H2O (10)
2 NaзSbSз +Pb(NOз)2 = PbS + Sb2Sз +
+6 NN03 (11)
PbO22- +S2- +2 Н20 = PbS +4 OH- (12)
3 PbO22- + 2SbSз 3- +6 H2O =PbS + +Sb2Sз
+12OH- (13)
Необходимо также отметить, что в присутствии малых количеств висмута, ртути и таллия процесс растворения золота протекает быстрее.
В пульпе возможно образование ионов гидросульфида вследствие реакции гидро-
лиза:
S2- +H2O = SH- +OH- (14)
S2- +H2O = SH- +OH- (15)
Au + S2- = AuS- (16)
4Au + 4SH- + O2 = 4[А^-] (17)
Au + S22- = 2[А^-] (18)
2 Au +4 №^203 + Н2 O +1/2 O2 = =Au2 S2Oз.3 Na2S2Oз +2 NaOH (19)
В этих условиях золото растворяется в растворах, содержащих ионы гидросульфида, с образованием прочного комплекса AuS-.
Растворение золота в контакте с антимонитом в цианистом растворе
Растворение Au и Ag можно рассматривать как результат действия электрической пары, образованной частицей Аи и минералом антимонитом, в который она вкраплена или примесями других минералов, входящих в состав зерен самородного золота. Частицу золота, изолированную от других минералов, также можно рассматривать как совокупность анодных и катодных участков, образованных кристаллитами различного состава или одного состава, но различно ориентированными [5].
Золото в цианистых растворах обычно является анодом, а другой компонент па-
ры - катодом ^Ь^3). Анионы С№, диффундирующие в направлении к золоту, растворяют его. Антимонит, в который вкраплено золото, или соответствующий участок на частице металла ( свободного от контакта с породой) является катодом. Процесс растворение может успешно идти лишь при условии кислородной деполяризации. Если деполяризации нет, растворение золото замедляется и даже прекращается. Кислород в процессе растворения производит деполяризацию на поверхности антимонита, который образует пару с анодными участками поверхности золота.
При растворении свободных зерен металлического золота, не находящихся в контакте с минералами, на поверхности этих зерен возникают электрохимические пары, образованные участками поверхности, обладающими различной способностью к растворению.
РЬ^03)2 является сильным окислителем и может непосредственно ускорять процесс цианирования за счет окисления пленки на поверхности золота.
Освинцовывания цинковой пыли. Этот процесс проводят для улучшения ее цементирующей способности путем создания рыхлового свинцового осадка, который увеличивает катодную поверхность и способствует удалению водорода. Водород образуется в процесс цементации: №(Аи, Ag)( С№)2 +ги +х NaCN + Н20
—► №2гп(С№)2 + Аи^) + / Н2 +
+№ОН +(х-2) NaCN (20)
На поверхности свинца или на катодных участках самого цинка происходит восстановление водорода, так как потенциал восстановления водорода ниже потенциала других катионов раствора:
2Н+ +2е =2Н° =Н2. (21)
Образование рыхлого осадка свинца на поверхности цинка в результате реакции: 2п + РЬ2+ = РЬ + 2п2+ аме1. аме2 =10-11
в значительной мере подавляет поляризацию. Создание пары освинцовывания 2п-РЬ благодаря значительному размеру рыхлой поверхности ускоряет удаление водорода.
Соли свинца в нейтральной среде могут вступать во взаимодействие с №С^ образуя РЬ(С№)2.Однако при pH раствора более 8 цианид свинца разлагается с выделением цианидных комплексов Аи- и Ag.
Данный процесс положен в основу способа извлечения золота из руд, концентратов, хвостов, бытовых отхо-ов, песков и других материалов путем выщелачивания их раствором РЬ(С^2. Освинцовыва-ние особенно важно для растворов с невысокой концентрацией №СК
Исследования механизма взаимодействия катионов металлов с поверхностью сурьмяных минералов методом ядерного квадрупольного резонанса и рентгеноэлектронной спектроскопии. Малейшие изменения в состоянии химических связей, вызванные, например, переносом части зарядов к атому примеси или обратно, будут сдвигать частоту резонанса в ту или другую сторону и проявляться на спектре ЯКР (примеси изменяют электронные плотности на ядрах сурьмы) [7].
В таблице представлены константы ЯКР минералов сурьмы.
В спектре ЯКР антимонита четко выделяются два набора частот, указывающих на два кристоллохимически независимых положения атомов сурьмы в элементарной ячейке: SbS3 и SbS5. Для этих положений параметр асимметрии (отклонение симметрии электронного распределения связи от аксиальной) оказался равным 0,9 и 38 %. Наиболее чувствительным к примесям параметром спектра ЯКР является время спин-спиновой релаксации Т2. Данные ЯКР позволяют косвенно судить о характере сорбции (объемной или поверхностной). Установлено, что катионы меди, серебра и цинка проявляют в основном объемную, а катионы свинца и кадмия - по-верх-ностную сорбцию.
Минерал Изотоп T,,K Резонансные частоты и, мГц eQq, мГц Параметр асимметрии V, %
Квантовый переход
1/2 «3/2 3/2 -*+5/2 5/2 7/2
Стибнит Sb121 77 47,71 95,41 - 318 0,9
Sb, s3 42,58 73,29 - 250,8 37,5
300 44,35 88,69 - 295,6 1
40,99 . 65,59 - 238,3 38,1
Sb12 3 77 28,96 57,9 86,86 405,4 0,9
32,27 43,13 67,45 319,4 37,6
300 26,93 53,85 80,86 377 0,7
30,24 40,99 64,18 303,4 37
Сенар мон- Sb121 77 83,21 166,45 - 554,8 0
тит
Sb203 296 82,66 165,33 - 551,1 0
Sb1” 77 50,511 101,01 151,85 707,1 0
296 50,195 100,41 150,54 702,7 0
Валентинит Sb111 77 91,97 158,52 - 541,4 36
Sb203 Sb1” 77 68,3 93,49 145,91 690 36
Установленный методом ЯКР факт поверхностной сорбции свинца при активации антимонита создает благоприятные условия для взаимодействия с ионами цианида.
Рентгеноэлектронная спектроскопия широко используется для изучения комплексов и оценки состояния поверхности минералов [7]. В результате обработки антимонита солями свинца с увеличением концентрации соли атомное отношение Sb/Pb уменьшается, так как сорбция Pb2+ повышается. При этом происходит замещение катионов сурьмы свинцом, что ведет к уменьшению атомного отношения Sb/Pb с 16,87 до 9,16. Атомное отношение S/Sb за счет вытеснения сурьмы увеличивается с 1,88 до 1,96. Катионы меди также
замещают сурьму в антимоните. При подаче азотнокислового свинца в пульпу происходить активация антимонита с образованием на его поверхности сульфида свинца по реакции:
8Ь28э + 3РЬ2+ +2 Н2О = 3 РЪ8 +
+2 8ЪО+ +4 Н+ +4е АР= +12,36
Межплоскостное расстояние, например, в антимоните колеблется от 2,57-2,58 до 3,15-3,20 А, что значительно больше, чем атомный радиус свинца 1,32 А. Поэтому при цианировании золотосодержащего активированного антимонита циа-нидные ионы в первую очередь взаимодействуют с сульфидом свинца и таким образом, ускоряют процесс цианирования.
--------------------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лодейщиков В.В. Технология извлечения 2. Лодейщиков В.В. Технология извлечения
золота и серебра из упорных руд. Иркутск: Ирги- золота и серебра из упорных руд. Иркутск: Ирги-
редмет.1999. Том.1.344 с. редмет. 1999. Том.2. 344 с. 788 с.
3. Масленицкий И.Н, Чугаев Л.В., Борбат В.Ф., Никитин М.В., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия. 1987. 432 с.
4. Каздобин A.B., Соложенкин П. М. , Башлыкова Т.В. , Живая А.Б. Проблемы биотехнологии переработки сурьмяных руд и золото - сурьмяных концентратов. Современные методы оценки технологических свойств труд-
нообогатимого и нетрадиционного минерального сырья благородных металлов и алмазов и прогрессивные технологии их переработки (Плаксин-
ские чтения): Материалы международного совещания. Иркутск 13-17 сентября 2004 г. - М.: Аль-текс, 2004, С.221-222.
5. Ubaldini S, Veglio F, Toro L., Abbruzzese C. Technical note combined bio-hydrometal-lurgical process for gold recovery from refractory stibnite. Minerals Engineering. 2000.Vol. 13, № 14-15,p 1641-1646.
6. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлуриздат. 1985. 366 с.
7. Соложенкин П.М., Зинченко З.А. Обогащение сурьмяных руд. - М.: Наука. 1985. 181 с.
— Коротко об авторах -------------------------------------------------------------
Соложенкин П. М. - профессор, доктор технических наук, Институт комплексного освоения недр РАН.
------------------------------------- ДИССЕРТАЦИИ
ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ
Автор Название работы Специальность Ученая степень
МАГНИТОГОРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Г. И. НОСОВА
КОРНЕЕВ Сергей Александрович Обоснование параметров рудопотоков при освоении медно-колчеданных месторождений комбинированной геотехнологией 25.00.22 к.т.н.
КРАСАВИН Алексей Викторович Разработка методики математического моделирования технологических схем перехода к комбинированной геотехнологии при освоении рудных месторождений 25.00.22 к.т.н.
