CC BY
5УДК 544. Aleksander S. Chugunov
ROLE OF HYDROSTATIC PRESSURE IN THE EXCHANGE OF ALKALI METAL IONS DURING LOW-SPEED FILTRATION UNDER PRESSURE THROUGH A BED OF SULPHONIC CATION EXCHANGE RESIN
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: tchugunov@mail.ru
Influence of hydrostatic pressure on the processes occurring during low-speed filtration under pressure are studied. Given mode of filtration minimizes the energy transferred from flow to exchange zone. The data were obtained for the sorption of cesium ions on the Na-form sulphonic resin Dowex-50x8. It was found out that increase of hydrostatic pressure results in an increase of process rate. The results obtained are discussed in the terms of the formal thermodynamic concepts.
It was found out that for the separation of ions with similar properties it is rational to carry out filtration under elevated operating pressure in the filter and elevated bed pressure drop.
Keywords: hydrostatic pressure, the sulfonic acid cation exchange resin, filtration under pressure
16:66.081
А.С. Чугунов1
РОЛЬ
ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ ПРИ ОБМЕНЕ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ НИЗКОСКОРОСТНОЙ НАПОРНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ЧЕРЕЗ СЛОЙ СУЛЬФОКАТИОНИТА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: tchugunov@mail.ru
На примере сорбции ионов цезия натриевой формой суль-фокатионита Dowex-50x8 рассмотрено влияние гидростатического давления на процессы, протекающие в режиме низкоскоростной напорной фильтрации, минимизирующем передачу энергии потока к зоне обмена. Установлено, что увеличение гидростатического давления приводит к возрастанию скорости процесса. Обсуждение результатов проведено в рамках формальных термодинамических представлений.
Установлено, что для разделения близких по своим химическим свойствам ионов с практически приемлемыми значениями сорбционной емкости напорную фильтрацию целесообразно проводить при повышенных рабочем давлении в фильтре и его перепаде на фильтрующем слое.
Ключевые слова: гидростатическое давление, суль-фокислотный катионит, напорная фильтрация
Введение
Область применения фильтрационных процессов, основу которых составляет перенос подвижной фазы через пористые среды под воздействием градиента давления, достаточно широка.
Отдельное место занимает ионообменная фильтрация, являющаяся важным средством обеспечения устойчивой работы достаточно широкого круга критически важных и высокотехнологичных производств - от тепловой энергетики до микроэлектроники. Одним из методов интенсификации сорбционных процессов является использование высокодисперсных сорбентов, плотные слои которых создают высокое гидравлическое сопротивление. В этом случае обеспечение практически приемлемой скорости фильтрации сопряжено с необходимостью создания в свободном объеме аппаратов достаточно высокого гидростатического давления.
Это вызывает вполне естественный вопрос о влиянии приложенного гидростатического давления на процессы, протекающие в слое сорбента. На основе строгого термодинамического анализа системы «ионит - раствор» Гельферих [1] показал, что
(1)
где Коб - термодинамическая константа обмена ионов.
По его мнению, практическое постоянство объема системы V0 при обмене ионов делает влияние внешнего давления Р на равновесное распределение ионов незначимым, что не противоречит данным немногочисленных исследований [2-4].
Отметим, что статические характеристики являются предельными значениями, достижение которых может являться целью разработки технологии. Наиболее часто встречается задача минимизации извлекаемого компонента в фильтрате. Для её решения наибольшее значение имеет путь приближения к равновесному состоянию. Приведенные выше сведения на данном этапе позволяют абстрагироваться от интерпретации получаемых данных с позиций ионообменных равновесий.
Классическая термодинамика определяет, что химический потенциал ^ определяет реакционную способ-
1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: tchugunov@mail.ru
Aleksaniter S. Chugunov, PhD (Chem), senior research worker, Engineering Radioecology and Radiochemical Technology Department Дата поступления - 13 февраля 2017 года
ность и диффузионные процессы компонента i и связан с приложенным к систем давлением Р соотношением [5]:
(2)
где V; - парциальный объем компонента к
Для воды и большинства растворенных солей парциальные мольные объемы положительны [6], поэтому химические потенциалы компонентов раствора возрастают с увеличением прилагаемого давления. Если эти изменения не оказывают заметного влияния на равновесное состояние системы, то могут проявляться в динамических процессах.
Методика подготовки и проведения экспериментов
Для проведения экспериментов использовался сульфокатионит Dowex-50х8. Ионит предварительно отмывался от мелкодисперсных продуктов восходящим током деминерализованной воды. Полученная фракция очищалась от органических примесей обработкой этиловым спиртом в аппарате Сокслета и кондиционировалась по общеизвестной методике [7].
Внешний вид экспериментальной установки приведен на рисунке 1.
Рисунок 1. Экспериментальная установка.
100 см3 катионита, содержащие 198,6 мэкв обменных групп, были загружены в колонну их прозрачного ПВХ 1 с внутренним диаметром 28 мм и высотой 600 мм, снабженную верхним и нижним дренажным элементом, выполненным из пористого полиэтилена. Колонна и коммуникации в каждый момент времени были полностью заполнены растворами, поэтому свободный объем колонны выполнял функцию воздушного термостата и обеспечивал поддержание температуры питательного раствора на входе в слой ионита (20+1) °С. Скорость потока в свободном сечении колонны поддерживалась на минимально возможном уровне, обеспечивающем получение достаточного числа экспериментальных данных за допустимое (10-11ч) время, и составляла 85 см/ч. Это позволяет избежать сколь-либо значимой передачи энергии от потока к зоне обмена.
Рабочий раствор подавался в колонну из ресивера 2 через редуктор 3, обеспечивающий поддержание в надслойном растворе требуемого давления. Давление в ресивере обеспечивалось питательным насосом 4 и перепускным клапаном 5 с давлением срабатывания 1,0 МПа.
Для получения воспроизводимых данных фильтрат отводился через редуктор 6, кондуктометрический датчик 7 и дросселирующее устройство 8. Эта схема обеспечивала возможность контроля расхода через слой с помощью манометрической трубки 9 и работу датчика электропроводности в контролируемых условиях.
Для восстановления исходной формы ионита использовалась автономная система регенерации, включающая в себя монжус 10, микрокомпрессор и контроллер расхода 11. Регенерация включала в себя последовательное пропускание в восходящем потоке 1,0 дм3 деминерализованной воды для взрыхления слоя и первичной отмывки от основной массы сорбирующихся компонентов, 2,0 дм3 ~1 М раствора нитрата натрия и 2,0 дм3 деминерализованной воды. Окончательная отмывка ионита от избытка регенерирующего раствора проводилась нисходящим потоком деионизованной водой при рабочей скорости перед непосредственно началом эксперимента при непрерывном контроле электропроводности фильтрата. Перевод системы в рабочий режим осуществлялся переключением потоков отсечными кранами 12. Момент переключения потоков принимался за точку отсчета.
В качестве питательного использовался 0,05М раствор нитрата цезия, приготовленный растворением навески реактива квалификации «ЧДА» в деминерализованной воде. Концентрация раствора контролировалась алкалиметрически после пропускания точно известного объема через хроматографическую колонку, заполненную протонированной формой сульфокатионита Dowex-50х8.
Кондуктометрический метод контроля в настоящее время является единственным методом «мгновенного отклика», обеспечивающим фиксацию изменений концентраций солей в растворе в режиме реального времени. Для этой цели использовался кондуктометрический солемер TDS Meter SM1 13 с проточной электродной ячейкой 7, монтируемой непосредственно на линии низкого давления отвода отработанного раствора.
Фильтрат собирался в мерный цилиндр с ценой деления 10см3.
Контроль наличия ионов Cs+ в фильтрате проводился их осаждением гексакобальтинитритом натрия [8].
Результаты и их обсуждение
Обмен равнозарядных ионов щелочных металлов из разбавленных растворов сохраняет практически неизменной в первую очередь мольную долю воды и позволяет исключить на данном этапе из рассмотрения вопросы, связанные с изменением её активности в процессе сорбции.
Наиболее удобным методом исследования представляется режим вытеснения. Общепринято, что в этом режиме в фазе ионита формируются три зоны. Верхняя
и нижняя зоны являются моноионными слоями. Ширина среднего двухионного слоя ионита определяется селективными свойствами катионита и коэффициентами взаимодиффузии обменивающихся ионов в сопряженных фазах. Наиболее вероятно, что именно в этом слое и должны проявляться эффекты, определяемые гидростатическим давлением. Значительные различия в сродстве обменивающихся ионов с ионогенным группами способны нивелировать влияние внешних факторов, делая связанные с ними эффекты практически или статистически незначимыми. Поэтому в настоящем исследовании использовалось вытеснение из катионита ионов натрия обладающими несколько большим сродством с ионогенны-ми группами (коэффициент селективности кс^ма = 1,64 [9]) ионами цезия.
На рисунке 2 приведены хронограмма процесса вытеснения катионов натрия и коридор возможных значений электропроводности фильтрата х в установившемся режиме.
0 1000 2000 3000 4000
Рисунок 2. Хронограммы динамики обмена R'Na+ - Cs+ на сульфокатионите Dowex-50x8 и контроля электропроводности 0,05Мрастворов солей. х - показания кондуктометра, ед.;
V - объем фильтрата, см3
Начальный участок хронограммы, характеризуемый резким возрастанием электропроводности фильтрата, обусловлен вытеснением надслойной воды первоначального заполнения и в рамках рассматриваемой задачи интереса не представляет.
При обмене равнозаряженных ионов селективные свойства ионитов не зависят от суммарной концентрации их солей в растворе, на этом участке происходит формирование фронта сорбции. Поэтому, можно предположить, что достижение значения электропроводности на нижней границе коридора соответствует переходу процесса в режим параллельного переноса фронта.
Отметим, что в этом режиме электропроводность фильтрата систематически повышается, что может быть связано с закономерным повышением доли ионов цезия в отводимом из колонны растворе, обусловленным сокращением количества способных к обмену групп. На это указывает постоянная фиксация в фильтрате этих обладающих большей электропроводностью ионов [10].
Такое положение характерно для размытых фронтов сорбции, образующихся при небольших различиях в сродстве ионов с функциональными группами [11].
Перегиб на хронограмме обусловлен достижением передней границей фронта обмена тех слоев ионита, сорбционная ёмкость которых уже не способна обеспечить удержания основной массы поглощаемых ионов, то есть при исчерпании динамической обменной емкости загрузки.
На рисунке 3 приведен характерный вид хронограмм обмена при различных значениях избыточного над атмосферным гидростатического давления. Полученные при нормальных условиях данные приведены для удобства сравнения.
X
3000 2500 2000 1500 1000 500 0
р
? "
• >
- - 0,01 МП а
-е- 0,15МП а
~1 I I I I
\
1000 2000 3000 4000 5000
т
—
- 0,01МПа
О 0,30МП а
1
1000 2000 3000 4000
1 V
5000
г
3000 2500 2000 1500 1000 500
—
- 0,01 МПа Ъ- 0,50 МП а
-
0
1
3000 2500 ^ 2000
1000
1000 2000 3000 4000 5000
>
*** а—
- 0,01МПа
0,95МПа
0
1000 2000 3000 4000 5000
Рисунок 3. Хронограммы сорбции при различных значениях гидростатического давления. х - показания кондуктометра, ед.; V - объем фильтрата, см3
На данном этапе основным представляется сам факт экспериментальной фиксации влияния гидростатического давления на протекающие в слое ионита процессы.
Примем, что в рассмотренном диапазоне значений гидростатическое давление не оказывает заметного влияния на селективные свойства. Следовательно, наблюдаемые эффекты должны интерпретироваться с позиций межфазного массопереноса всех компонентов системы.
Общим для всех полученных при повышенных давлениях хронограмм является наличие на восходящих ветвях, присущих режиму вытеснения воды и формирования фронта сорбции, пиков. По моему мнению, это связано с происходящими в этот период времени изменениями в каналах фильтрации, вызванных уплотнением слоя, в том числе - за счет перемещения в нём части гранул. Это обеспечивает формирование структуры, оптимальной для сопротивления приложенной силе, но одновременно нарушает порядок заполнения слоев ионами, так как часть насыщенных сорбируемыми ионами гранул может переместиться в нижние слои, контактируя уже с обеднё-ными этими ионами порциями раствора. Это приводит к увеличению в фильтрате доли ионов с высокой удельной проводимостью. Исчерпание этого ресурса нормализует форму хронограммы.
В пользу этого предположения говорит тот факт, что на всех полученных хронограммах при достаточно высоких давлениях эти «дефекты» исчезают практически в одно время. Вероятно, меньшая сжимающая сила при относительно низких давлениях 0,15 и 0,30МПа требует большего времени для оптимизации слоя, поэтому переход в стационарный режим достигается практически одновременно с исчерпанием динамической обменной ёмкости.
При отсутствии изменения селективных свойств материала сжатие фронта сорбции может быть объяснено только возрастанием скорости обмена. На скорость массообмена в рассматриваемых условиях оказывают влияние два фактора:
• сокращение пути переноса ионов между центром потока и поверхностью обмена, определяемого плотностью упаковки гранул при рабочем давлении;
• возрастание скорости внутри- и межфазного массопереноса, характеризуемой значениями коэффициентов взаимодиффузии в растворе и ионите.
Характер влияния гидростатического давления на первый фактор однозначен и обсуждения не требует. Именно им можно объяснить наблюдаемое при давлениях 0,15 и 0,30МПа снижение электропроводности фильтрата, так как увеличение скорости сорбции ионов цезия по мере уплотнения слоя, приводит к повышению в фильтрате мольной доли обладающего меньшей проводимостью нитрата натрия.
Больший интерес представляют хронограммы сорбции при более высоких давлениях. Так, при давлении 0,50 МПа хронограмма воспроизводит наблюдаемую в отсутствии внешнего давления зависимость, а при давлении 0,95 МПа значения электропроводности фильтрата в стационарном режиме выходит за нижнюю границу допустимых значений (рисунок 2). Отметим, что выход значений электропроводности за нижнюю границу коридора допустимых значений наблюдается и в конце рабочего периода при давлении 0,15 МПа.
Следует отметить, что в пробах, отобранных в установившемся режиме сорбции при давлениях 0,50 и 0,95 МПа, аналитически значимых концентраций ионов цезия не фиксировалось. Согласно [8] чувствительность реакции осаждения цезия в виде гексакобальтинитрита составляет 40 мкг-дм-3 или 3-10-4М, что более чем на 2 порядка ниже концентрации в исходном растворе. Таким образом, электропроводность фильтрата определяется концентрацией в нём нитрата натрия.
Выход значений за нижнюю границу коридора допустимых значений электропроводностей означает, что концентрация нитрата натрия в фильтрате ниже значения, определяемого эквивалентностью обмена. Это может означать, что в растворе протекают дополнительные к собственно ионному обмену процессы массопереноса.
При ионообменной фильтрации обязаны существовать три потока массы:
• вынужденный перенос ионов движущимся потоком раствора, определяемого градиентом давления.
• диффузионный поток ионов цезия с направлением, совпадающим с вынужденным потоком;
• диффузионный поток ионов натрия с направлением, противоположным вынужденному потоку.
Вынужденный поток возможен только при наличии градиента давления. Тот факт, что эта величина не фиксировалась инструментально, не означает его отсутствия. Диффузионные потоки ионов определяются наличием градиентов их концентраций в слое катионита, образующихся за счет реакции обмена.
Так как даже уплотненные слои катионита проницаемы для всех компонентов раствора - противоионов, коионов и молекул воды - возникновение эффекта аномального осмоса, наблюдаемого для полупроницаемых ионообменных мембран [1], представляется маловероятным.
С формально термодинамической точки зрения наличие градиента давления позволяет воспользоваться подходом, используемым при описании осмотических процессов. Единственное принципиальное отличие заключается в причине его образования - самопроизвольное образование при осмосе и вынужденное - при фильтрации. Интегрирование вышеприведенного уравнения (2) [6] для несжимаемых жидкостей показывает, что градиенты химического потенциала и давления прямо пропорциональны, но разнонаправлены.
В осмотическом процессе выравнивание химических потенциалов разделенных полупроницаемой мембраной фаз достигается переносом воды из разбавленного раствора в концентрированный до достижения некоторого давления, однозначно связанного с равновесными значениями концентраций растворенного компонента. В рассматриваемом случае межфазный обмен ионами не приводит к изменению концентраций осмотически активных частиц в жидкой фазе, а слой ионита проницаем для воды. Следовательно, компенсация градиента химического потенциала, определяемого приложенным градиентом давления на границах фильтрующего слоя, может компенсироваться только диффузионным потоком солей, направленным к верхней зоне слоя. Увеличение гидростатического давления должно приводить и к возрастанию градиента давления за счет уплотнения слоя и увеличения сил трения. Это означает, что диффузионные потоки должны увеличиваться при увеличении прилагаемого давления. В конечном итоге внутри некоторого объема в слое ионита должно установиться динамическое равновесие между отводом солей с вынужденным потоком и их поступлением с диффузионными. Результат этих разнонаправленных процессов и наблюдается при давлениях 0,50 и 0,95 МПа.
Полученные данные показывают, что для разделения с практически приемлемыми значениями сорбци-онной емкости ионов, близких по своему сродству с ио-ногенными группами, целесообразно в режиме напорной фильтрацией одновременно повышать рабочее давление в фильтре и его перепад на фильтрующем слое.
Следует отметить, что системы высокого давления широко используются в конструкциях жидкостных хроматографов для преодоления сопротивления слоя, обеспечивающих максимальную эффективность разделения ионов мелкодисперсных сорбентов. Порошковые иониты широко используются в намывных фильтрах, обеспечивающих получение высокочистой воды. Мелкодисперсными
материалами являются и большинство минеральных сорбентов природного и синтетического происхождения. В этом плане единственным препятствием для промышленного применения такого рода технологий пока является отсутствие фильтровального оборудования промышленного назначения.
Литература
1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена М.: Издатинлит, 1962. 491 с.
2. Bogatyryov V.L. Effect of high pressures on ion-exchange chromatographic process // Journal of chromatography. 1986. Vol. 364. P. 125-133.
3. Horne R.A. [et al.]. Ion-Exchange Equilibria at High Hydrostatic Pressures. The Hydrogen Ion-Potassium Ion and Hydrogen Ion-Strontium Ion Systems on Sulfonic Acid-Type Cation-Exchange Resins // Journal of physical chemistry. 1964. Vol. 68 (9). P. 2578-2581.
4. Hamann S.D., McCay I.W. Ion exchange equilibria under pressure // AIChE Journal. 1966. Vol. 12, Iss. 3. P. 495-498.
5. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 645 с.
6. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. В 2-х т. М.: Издатинлит, 1962. 1148 с.
7. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.
8. Плющеев В.Е., Степин В.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия М.: Наука, 1975. 224 с.
9. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. В 2-х частях. Ч.1. / пер.с англ. М.: Мир, 1985. 264 с.
10. Справочник химика, т. 3 / под ред. Б.П. Никольского [и др.]. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1964. 1008 с.
11. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах М.: Мир, 1967. 431 с.
Reference
1. Helfferich F. Ionenaustauscher. В. I. Grundlagen Struktur •Herstellung^ Theorie. Verlag Chemie GMBH-Weinheim Bergstr, 1959.
2. Bogatyryov V.L. Effect of high pressures on ion-exchange chromatographic process // Journal of chromatography. 1986. Vol. 364. P. 125-133.
3. Horne R.A. [et al.]. Ion-Exchange Equilibria at High Hydrostatic Pressures. The Hydrogen Ion-Potassium Ion and Hydrogen Ion-Strontium Ion Systems on Sulfonic Acid-Type Cation-Exchange Resins // Journal of physical chemistry. 1964. Vol. 68 (9). P. 2578-2581.
4. Hamann S.D., McCay I.W. Ion exchange equilibria under pressure // AIChE Journal. 1966. Vol. 12, Iss. 3. P. 495-498.
5.. Daniels F., Alberty R.A. Physical chemistry. Fourth edition. NY.: John Wiely end Sons, 1978. 645 p.
6.. Moelwin-Hughes E.A.. Physical chemistry. Second Revised Editio. NY: Pergamon Press, 1961. 1148 p.
7. Polyanskii N.G., Gorbunov G.V., Polyanskaya N.L. Metodi issledovaniya ionitov. M.: Chimiya, 1976. 208 p.
8. Pluscheev V/E., Stepin V.D. Analiticheskaya chimiya Rb and Cs. M.: Nauka, 1975. 224 p.
9. Marhol М. Ion exchangers in analytical chemistry. their propertits and use in inorganic chemistry Amsterdam u.a. : Elsevier, 1982. 264 p.
10. Spravochnik chimika, T. 3 / pod red. B.P. Ni-kolskogo. 2 isd. L.: Chimiya, 1964. 1008 p.
11. Tremillon B. Les separatios par les resines echangeuses d'ions. Paris : preface de Charlote, 1966. 431 p.
