CC BY
100
УДК 691.332
Р. Х. Мухаметрахимов, А. Р. Галаутдинов
РОЛЬ АКТИВНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ГИПСОЦЕМЕНТНО-ПУЦЦОЛАНОВОГО ВЯЖУЩЕГО
Ключевые слова: гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, активные минеральные добавки, эттрингит, гидравлическая активность.
В работе изложены результаты экспериментальных исследований влияния активных минеральных добавок (АМД) природного происхождения на реологические свойства гипсоцементно-пуццоланового вяжущего (ГЦПВ) и основные физико-механические характеристики гипсоцементно-пуццоланового камня (ГЦПК). Показано положительное влияние АМД на исследуемые свойства ГЦПВ и изделий на его основе.
Keywords: gypsum cement-pozzolan binder, active mineral additives, ettringite, hydraulic activity.
In this article you can see results of experimental studies of the effect of active mineral additives of natural origin on the rheological properties of the gypsum cement-pozzolan binder and the basic physical and mechanical properties of gypsum cement-pozzolan stone. The positive effect of active mineral additives on the studied properties of gypsum ce-ment-pozzolan binder and products based on it.
Введение
ГЦПВ - продукт тщательного смешивания гипсового вяжущего с портландцементом или шлако-портландцементом и пуццолановой добавкой [1]. Для приготовления ГЦПВ применяются гипсовое вяжущее марки не ниже Г-4, портландцемент или его разновидности и активные минеральные добавки (трепел, опока, диатомит, кислые шлаки и золы, и т.п.), взятые в надлежащих соотношениях. Соотношение между портландцементом и активной минеральной добавкой определяется по методике, изложенной в [2].
В настоящее время ГЦПВ применяется в строительстве в качестве сухих строительных смесей, исходного сырья для изготовления отделочных, декоративных и акустических материалов и изделий, а также стеновых изделий и перегородок.
Широкое распространение ГЦПВ обусловлено высокими эксплуатационными показателями, такими как относительно высокие пределы прочности при изгибе и сжатии, высокая огнестойкость, тепло-и звукоизоляционные характеристики, а также быстрый набор прочности. Вместе с тем имеется ряд недостатков, связанных с образованием высокоосновной формы гидросульфоалюмината кальция -эттрингита ЗСаО-А12Оз-3 CaSO4-(31 -3 2)Н2О, при гидратации смеси гипса с цементом, сопровождающимся увеличением объема продуктов гидратации, что приводит к возникновению внутренних напряжений в теле камня и, как следствие, его разрушению. Этим обусловлена необходимость введения активной минеральной добавки в гипсоцементные смеси.
Действие АМД характеризуется ее гидравлической активностью, что выражается в способности связывать гидроксид кальция, который выделяется при гидратации силикатных фаз портландцемента. Снижение концентрации гидроксида кальция в твердеющей системе практически исключает образование эттрингита. В этом случае образуется низкоосновный гидросульфоалюминат кальция без за-
метного увеличения объема, который способствует гидравлическому твердению ГЦПВ.
Применение АМД позволяет управлять формированием микроструктуры и свойствами камня на основе композиционного вяжущего, а также повысить плотность, водостойкость, морозостойкость изделий при сохранении прочностных характеристик [3].
Как в России, так и за рубежом, в качестве АМД активно применяются природные минеральные добавки, такие как биокремнезем, каолин и его производные, диатомит, трепел и др., получаемые тонким измельчением различных горных пород вулканического или осадочного происхождения.
В соответствии с ГОСТ 24211-2008 минеральные добавки в зависимости от характера взаимодействия с продуктами гидратации цемента подразделяются на типы:
- тип I - активные минеральные;
- тип II - инертные минеральные.
Активные минеральные добавки подразделяют на следующие группы:
- обладающие вяжущими свойствами;
- обладающие пуццолановой активностью;
- обладающие одновременно вяжущими свойствами и пуццолановой активностью.
Согласно классификация АМД для смешанных вяжущих, предложенной В.С. Изотовым [4], исследуемые нами АМД относятся к высокоактивным, тонким алюмосиликатам и силикатам природного происхождения.
Целью настоящих исследований является исследование влияния АМД на реологические свойства ГЦПВ, физико-механические свойства ГЦПК и определение их оптимального содержания в составе смеси.
Экспериментальная часть
В процессе исследований были использованы следующие материалы:
а) вяжущие:
- гипс марки Г6БП производства ООО «Аракчин-ский гипс» ГОСТ 125-79;
- портландцемент Белгородского цементного завода марки ПЦ500-Д0-Н.
б) активные минеральные добавки природного происхождения:
- каолин по ТУ 5729-016-48174985-2003 ООО НПП «Промышленные минералы» г. Тольятти, Syд=1357м2/кг., включает каолинит (до 95 %) с примесями р-кварца и Fe2Oз, рН водной вытяжки 8,3;
- метакаолин, полученный путем обжига каолина при температуре 700°С в течении 1 часа, Syд=1357м2/кг;
- активированный метакаолин (метакаолин-А), полученный путем активации метакаолина в органической кислоте [5], Syд=1357м2/кг;
- трепел Джабужского месторождения Калужской области, аморфный, содержание SiO2=52,22%, удельная поверхность 1194м2/кг. Химический состав, %: SiO2 - 76,80; А1203 - 4,7; Fe2О3 - 6,5; СаО -
I,6; MgO - 0,7; п.п.п. - 9,7;
- биокремнезем <^ат1х» с удельной поверхностью 20м2/г, представляет собой тонкодисперсный диоксид кремния биогенного происхождения, получаемый в результате специальной комбинированной активации природного диатомита. Насыпная плотность 270 кг/м3, рН водной вытяжки 7,4. Химический состав, %: SiO2 - 88,0; А1203 - 6,10; Fe2O3 -2,80; К20 - 1,34; MgO - 0,84.
- диатомит дегидратированный «Diasil» Инзен-ского месторождения с удельной поверхностью
II,2м2/г, произведенный группой компаний «Оют1х» по ТУ 5716-013-25310144-2008. Насыпная плотность 350 кг/м3, рН водной вытяжки 7,42. Химический состав: SiO2 - 83,0%; А1203 - 5,62%; Fe2O3 - 2,59%.
в) вода:
- водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732.
Определение гидравлической активности исследуемых минеральных добавок осуществлялось в 2 этапа. На первом этапе определяли гидравлическую активность минеральных добавок по методике, основанной на оценке способности АМД поглощать гидроксид кальция Са(ОН)2 из его насыщенного раствора, согласно ГОСТ 25094-94. На втором этапе определяли необходимое количество АМД в составе ГЦПВ, которое подбирали по концентрации оксида кальция, содержащейся в специальных препаратах, представляющих собой водные суспензии полуводного гипса, портландцемента, и АМД по методике описанной в [2].
Для определения необходимого количества АМД в составе ГЦПВ приготавливалось две партии составов, по 3-5 составов в каждой партии, отличающихся различным содержанием активной минеральной добавки. Первую партию испытывали через 5 суток, а вторую партию - через 7 суток после изготовления. Для определения концентрации оксида кальция через 5 и 7 суток из каждой колбы отбирали по 50 мл водного раствора путём фильтрования через фильтровальную бумагу, который титровали в присутствии фенолфталеина 0,1Н раствором соля-
ной кислоты. Затем строили графики зависимости концентрации оксида кальция в растворе от количества АМД. По графикам определяли необходимое количество АМД в составе композиционного вяжущего при условии, чтобы концентрация оксида кальция на пятые сутки не превышала 1,1 г/л, на седьмые сутки - 0,85 г/л.
Для получения ГЦПВ смешивали его компоненты в сухом виде в необходимых соотношениях и определяли реологические свойства гипсоцементно-пуццолановой смеси по методике, изложенной в ГОСТ 23789-79.
Испытания образцов после их твердения в течение 28 суток в воздушно-влажной среде проводились на стандартных образцах-балочках размерами 4х4х16см, из формовочной смеси нормальной густоты по методике описанной в ГОСТ 23789-79.
Результаты исследований
Графики зависимости концентрации оксида кальция в растворе от количества наиболее активных АМД из числа исследуемых приведены на рис. 1-4.
Рис. 1 - Кинетика поглощения СаО добавкой биокремнезема
Рис. 2 - Кинетика поглощения СаО добавкой трепела
Результаты экспериментальных исследований по определению гидравлической активности минеральных добавок и их необходимого содержания в составе гипсоцементной смеси приведены в таблице 1.
-
0,9
§ 0,1----чг--N.---
а о -I--—- I I Т I I *
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
А 5 сутки Ф ■! сутш
Рис. 3 - Кинетика поглощения СаО добавкой ме-такаолина
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
А 5 сутш ♦ 7 супси
Рис. 4 - Кинетика поглощения СаО добавкой активированного метакаолина
Таблица 1 - Активность исследуемых минеральных добавок
Наименование АМД Актив-тив-ность, мг/г Содер держание SiO2, % Содержание АЬОэ, % Необходимое содержание, % от массы ПЦ
Биокремнезем 1489,3 88,00 6,10 100
Диатомит 1455,9 83,00 5,62 100
Трепел 1498,5 76,8 4,7 100
Каолин 693,0 47,53 34,42 >150
Метакао-лин 1294 47,53 34,42 20
Метакао-лин-А 1338 47,53 34,42 20
Как видно из таблицы 1, по активности добавки располагаются в следующей убывающей последовательности: трепел, биокремнензем, диатомит, активированный метакаолин, метакаолин, каолин. Однако, минимально необходимое содержание АМД не находится в прямой зависимости от ее гидравлической активности на 30 сутки определенной по методике ГОСТ 25094-82.
Значения поглощения оксида кальция добавкой каолина в интервалах рекомендуемых методикой [2] не удовлетворяет требуемым условиям. Поэтому его необходимое содержание в составе ГЦПВ установить не удалось, однако имеющихся данных доста-
точно, чтобы определить, что оно будет составлять более 150% от массы ПЦ.
Можно ожидать, что чрезмерно высокое содержание АМД в составе ГЦПВ приведет к снижению прочности ГЦПК вследствие эффекта разбавления вяжущего. Поэтому добавку каолина исключили из дальнейших исследований.
В таблице 2 приводятся результаты исследования изменений нормальной густоты и сроков схватывания ГЦПВ в зависимости от содержания исследуемых добавок в составе вяжущего. Степень наполнения композиционного вяжущего минеральной добавкой составляет 4-20% по массе, исходя из необходимой концентрации АМД.
Таблица 2 - Влияние исследуемых АМД на нормальную густоту и сроки схватывания ГЦПВ
Вид АМД Доля АМД в вяжущем, % НГ, % Сроки схватывания, мин
Начало Конец
- - 0,54 5 8
Биокремнезем 20 0,42 31 35
Диатомит 20 0,65 24 28,5
Метакаолин 4 0,53 7,5 10
Метакаолин-А 4 0,53 8 10
Трепел 16 0,53 20 25
Как видно из данных таблицы 2, исследуемые природные АМД в зависимости от вида оказывают различное влияние на сроки схватывания вяжущего. Так начало схватывания с добавкой биокремнезема наступает на 26 мин. позже, а конец схватывания на 27 мин. позже состава без добавок. Остальные добавки в меньшей степени замедляют начало и конец схватывания. Так начало схватывания наступает на 2,5-19 мин. позже, а конец схватывания на 2-20,5 мин позже состава без добавок. Полученные результаты свидетельствуют об активном влиянии природных АМД на процессы гидратации и структуро-образования ГЦПВ.
АМД также оказывают существенное влияние на пределы прочности при изгибе и сжатии. При использовании в качестве АМД биокремнезема пределы прочности при изгибе и сжатии увеличиваются на 37% и 44% соответственно; активированного ме-такаолина - на 28% и 48%. При введении в состав ГЦПВ добавок диатомита и трепела не наблюдается повышение пределов прочности, что по нашему мнению связано с эффектом разбавления композиционного вяжущего. Наибольший прирост прочности наблюдается при использовании метакаолина: предел прочности при сжатии возрастает на 49%, при изгибе - на 48%.
Заключение
1. Установлено, что исследуемые природные АМД обладают разной степенью активности на 5, 7 и 30 сутки. При этом наибольшей активностью по поглощению Са(ОН)2 на 5 и 7 сутки обладают добавки метакаолина и метакаолина-А, что обуславливает их относительно небольшое требуемое содержание в составе ГЦПВ (20% от массы цемента или
4% от общей массы вяжущего). Правильный выбор АМД позволит не допустить образование эттринги-та на всех стадиях твердения, поэтому важно, чтобы АМД продолжала работу по связыванию СаО после 28 суток твердения. Наибольшей гидравлической активностью на 30 сутки, помимо трех вышеперечисленных, обладают также добавки трепела, биокремнезема и диатомита, которые по нашему мнению можно весьма эффективно использовать в сочетании с добавками, проявляющими высокую активность в ранний период твердения.
2. Изучение реологических свойств ГЦПВ позволило установить, что все исследуемые АМД в минимально необходимых значениях, за исключением диатомита, снижают нормальную густоту на 222%. Сроки начала и конца схватывания с добавками метакаолина и метакаолина-А изменяются незначительно. Добавки биокремнезема, диатомита и трепела в большей степени замедляют кинетику начального структурообразования, что выражается в удлинении сроков начала и конца схватывания на 15-26 и 17-27 мин. соответственно, что очевидно связано с их большим содержанием в составе смеси.
3. Наиболее эффективными из числа исследуемых АМД для гипсоцемено-пуццолановых систем по критерию повышения прочности являются мета-каолин, повышающий пределы прочности при изгибе на 49%, при сжатии - на 48%, биокремнезем - 37 и 44% и метакаолин-А - 28 и 48%.
Полученные результаты свидетельствуют об активном влиянии АМД природного происхождения на процессы формирования структуры и свойств ГЦПК, что представляет интерес при выполнении дальнейших исследований.
Литература
1. А.В. Волженский Минеральные вяжущие вещества. Стройиздат, Москва, 1986. 464 с.
2. А.В. Ферронская Гипсовые материалы и изделия. Производство и применение. Справочник. АСВ, Москва,
2004. 488 с.
3. Р.Х. Мухаметрахимов, В.С. Изотов, Известия КГАСУ, 16, 2, 213-217 (2011).
4. В.С. Изотов. Дисс. докт. техн. наук. КГАСА, Казань,
2005. 539 с.
5. Патент РФ 2500633 (2013).
© Р. Х. Мухаметрахимов, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВО Казанский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра «Технология строительного производства»; [email protected]; А. Р. Галаутди-нов, аспирант, ассистент, ФГБОУ ВО Казанский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра «Технология строительного производства»; [email protected].
© R. Kh. Mukhametrakhimov, Ph.D. in Engineering, assistant professor of Dept. of technology of building production, Kazan State University of Architecture and Engineering, [email protected]; A. R. Galautdinov, graduate student, assistant of Dept. of technology of building production, Kazan State University of Architecture and Engineering, [email protected].
