CC BY
28DOI: 10.6060/tcct.2017607.5553 УДК: 661.8'09'038+543.422.3'74
РОДАНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ d-МЕТАЛЛОВ: ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ KNCS И NH4Cl НА СПОСОБ КООРДИНАЦИИ ИОНОВ SCN- МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОМЕТРИИ
Ю.В. Матвейчук, Е.М. Рахманько
Юлия Владимировна Матвейчук *, Евгений Михайлович Рахманько
Кафедра аналитической химии, Белорусский государственный университет, ул. Ленинградская, 14, Минск, Республика Беларусь, 220030 E-mail: Yu_Matveychuk@mail.ru *
Методом ИК-спектрометрии изучены водные растворы роданидов двухвалентных катионов кадмия,ртути, никеля, марганца, железа, цинка и кобальта. Установлено, что кадмий (II), ртуть (II), никель (II), железо (II) координируют роданид-ионы по тиоциа-натному типу, цинк (II) - по изотиоцианатному типу; кобальт (II) и марганец (II) меняют способ координации в зависимости от концентрации роданида калия в растворе. Полученные результаты согласуются с теорией жестких и мягких кислот и оснований. Ионы Co2+ относятся к промежуточным кислотам, поэтому возможна их координация с SCN по двум типам; ионы Zn2+, хотя и относятся к промежуточным кислотам, но обладают сильным сродством к атомам азота, поэтому роданидная группа координирована с Zn2+ через азот. Катионы Hg2+ и Cd2+ являются типичными мягкими кислотами, поэтому координируют SCN- только через серу (как мягкое основание). Ионы Mn2+ могут координировать SCN по двум типам. Изучено влияние добавки хлорида аммония на координацию роданид ионов (0,5 моль/л) c ионами кобальта (II): при увеличении концентрации хлорида аммония в растворе происходит изменение способа координации с тиоцианатного на изотиоцианатный тип. Было выдвинуто предположение, что увеличение концентрации роданида калия приводит к увеличению доли ионов Co(NCS)2- и уменьшению доли «свободной» воды (не связанной с ионами, находящимися в растворе), поэтому SC^-ионы в случае Mn2+ и Со2+ ориентируются так, что внешними оказываются гидрофобные атомы серы.
Ключевые слова: ИК-спектрометрия, тиоцианаты, изотиоцианаты d-металлов
UDC: 661.8'09'038+543.422.3'74
THIOCYANATE COMPLEXES OF d-METALS: INFLUENCE OF CONCENTRATION OF KNCS AND NH4Q ON A TYPE OF COORDINATION OF SCN- IONS BY FTIR SPECTROMETRY
Yu.V. Matveichuk, E.M. Rakhman'ko
Yulya V. Matveichuk *, Evgeniy M. Rakhman'ko
Department of Analytical Chemistry, Belarusian State University, Leningradskaya st., 14, Minsk, 220030, Republic of Belarus
E-mail: Yu_Matveychuk@mail.ru *
By IR spectrometry thiocyanates aqueous solutions of divalent cations of cadmium, mercury, nickel, manganese, iron, zinc and cobalt were studied. It was found that cadmium (II), mercury (II), nickel (II), iron (II) thiocyanate ions coordinated by type thiocyanate, zinc (II) - according to the type isothiocyanate; cobalt (II) and manganese (II) coordination mode change depending
on the concentration of potassium thiocyanate in a solution. These results are consistent with the theory of hard and soft acids and bases. Co2+ ions are intermediate acids, so they can coordinate with SCN into two types; Zn2+ ions, although they belong to intermediate acids but have a strong affinity to nitrogen atoms, so thiocyanate group coordinated through nitrogen with Zn2+. Cations Hg2+ and Cd2+ are typical soft acids, so only coordinated SCN ions through sulfur (as a mild base). Mn2+ ions can coordinate SCN by two types. The effect of additives of the ammonium chloride ions on thiocyanate ions (0.5 mol/l) coordination with cobalt (II) ions was studie. With the increasing concentration of ammonium chloride in a solution a change occurs of coordination type with thiocyanate to isothiocyanate. It has been suggested that the increase in the concentration of potassium thiocyanate leads to the increase in the proportion of Co(NCS)42- and reduce the proportion of «free» water (unrelated with ions in the solution). Therefore, SCN- ions in the case Mn2+ and Co2+ oriented so that the hydrophobic sulfur atoms are external ones.
Key words: IR-spectroscopy, thiocyanates, d-metal isothiocyanates
Для цитирования:
Матвейчук Ю.В., Рахманько Е.М. Роданидные комплексы d-металлов: изучение влияния концентрации KNCS и NH4CI на способ координации ионов SCN- методом ИК-Фурье-спектрометрии. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 7. С. 34-41. For citation:
Matveichuk Yu.V., Rakhman'ko E.M. Thiocyanate complexes of d-metals: influence of concentration of KNCS and NH4CI on a type of coordination of SCN- ions by FTIR spectrometry. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 7. P. 34-41.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что 8СК--ионы с металлами могут координироваться через атом азота (по изотио-цианатному типу) или через атом серы (по тиоциа-натному типу) [1, 2]. Интерес к изучению водных растворов роданидов ^металлов обусловлен тем, что способ координации во многом опреде-
ляет характер анионообменной экстракции рода-нидных комплексов металлов четвертичными аммониевыми солями (ЧАС), что может быть использовано для их разделения и концентрирования [3]. В результате изучения анионообменной экстракции роданидных комплексов металлов из водных растворов солями дидециламиноэтилен-Р-тридециламмо-
ния, растворенного в декане, были составлены ряды экстрагируемости для С(8СК-) < 5-10-2 моль/л: 2и(8СК)42- > Со(8СК)42- > Си(8СК)42-, Ив(8СК)42- > >С^С^)42- > Бе^С^2- > М(8СК)42-; для более высоких концентраций 8СК--ионов (до 0,5 моль/л): 2и(8СК)42- > Со(8С^)42- > С^С^2- > Си(8СК)42-, Не^С^2- > М(8СК)42-.
Кроме того, было обнаружено сильное влияние фоновой концентрации ККС8 на селективность Со(КС8)42-- и 2и(КС8)42-~селективных электродов на основе ЧАС к потенциалопределяющим ионам [Со(КС8)4]2- и [2и(КС8)4]2- в присутствии мешающих [2и(КС8)4]2- и [Со(КС8)4]2-, соответственно (табл. 1).
Таблица 1
Коэффициенты потенциометрической селективности К^* для пленочных электродов на основе ЧАС* [4, 5]
C(SCN-) в фоне, моль/л Мешающие ионы металлов
Со2+ Cd2+ Hg2+ Fe2+ Mn2+ Ni2+
KPot (для Zn(NCS)42--^)
0,1 3,4-10-4 1,3-10-4 1,1-10-4 1,1-10-4 1,0-10-4 1,1-10-4
2,0 20 1,2-10-3 1,1-10-3 1,0-10-3 1,3-10-3 1,2-10-3
KPot (для Co(NCS)42--^)
Zn2+ Cd2+ Hg2+ Fe2+ Mn2+ Ni2+
0,1 33 1,5-10-3 1,7-10-3 1,4-10-3 1,6-10-3 1,5-10-3
1,0 2,0-10-2 6,7-10-5 6,9-10-5 6,4-10-5 6,0-10-5 7,2-10-5
2,0 3,3-10-3 8,7-10-4 9,6-10-4 7,1-10-4 7,5-10-4 1,1-10-3
Примечание: *Бромид 3,4,5-трисдодецилоксибензилтриоктадециламмония Note: * (3,4,5-Trisdodecyloxy)benzyltrioctadecylammonia bromide
При варьировании фоновой концентрации ККС8 меняется координация с Со(11), в ре-
зультате при низких фоновых концентрациях ККС8 (0,05-0,5 моль/л) в анионообменном сродстве к фазе мембраны электродов доминируют 2и(КС8)42-, при высоких (1,0 моль/л и более) - Со(КС8)42- [4, 5]. Взаимное и сильное мешающее влияние Со(11) и 2п(11) на селективность соответствующих электродов обусловлено близкой прочностью их роданид-ных комплексов [6].
Однако, в предыдущих исследованиях большинство выводов о влиянии строения роданидных комплексов на их анионообменную экстракцию (и характеристики ионоселективных электродов, обратимых к ионам Со(КС8)42- и 2п(КС8)42-) делались на основе общих теоретических представлений и поэтому нуждаются в дополнительном экспериментальном исследовании.
Анализ литературных источников [7, 8-14] показал, что данных по ИК-спектрометрическому изучению водных растворов роданидов «¿-металлов недостаточно или они носят фрагментарный характер. В основном предыдущие исследования были посвящены изучению кристаллических роданидов.
Строение и ИК спектры поглощения как кристаллических 2п(КС8)42-, С^С^к2-, 2п(КС8)б4-, С<!(8СК)б4-, так и их водных растворов, а также ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния кристаллических роданидов Мп(11), Со(11), Ле(1), Ш^, 2п(Н), N1(11), РЬ(11), Ва(11), К(1), ^(П) широко изучали в 50-70-х годах ХХ в. [8-10, 12]. В работах [15, 16] водные растворы роданида И§(П) изучались методами КР, ИК-, УФ-спектрометрии.
В данной работе методом ИК-Фурье-спектро-метрии изучены водные растворы роданидов Со(11), 2п(Н), Са(Н), Ре(П), Мп(11), N1(11), ^(П), в результате чего определен тип координации ионов 8СК- с ионами этих металлов, предложено объяснение влияния строения роданидных комплексов на их анионообменную экстракцию. Изучено влияние добавки N^0 на способ координации 8СК--ионов с Со2+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реагенты: хлориды Со(11), 2п(П), С<!(П), Ре(П), Мп(11), N1(11), аммония, ^(N03)2, КЖЯ х.ч. или ч.д.а. Концентрация ионов металлов в растворе составляла 0,01 моль/л. Концентрацию KNCS изменяли от 0,1 до 5,0 моль/л, N^0 - от 0,25 до 5,0 моль/л. ИК-спектры регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в диапазоне волновых чисел 2300-400 см-1 и обрабатывали с помощью прикладной программы Спек-траЛЮМ ^рейгаЬиМ). Спектральное разрешение 1 см-1. Погрешность измерений по шкале волновых
чисел не превышала ±0,05 см-1. Хлорид-ионы не дают в исследуемом диапазоне частот характеристических полос.
Для записи ИК спектров использовали методику [17], суть которой состоит в регистрации фонового спектра матрицы-носителя (полимерная пленка, прозрачная в ИК диапазоне), регистрации спектра образца, нанесенного на матрицу-носитель, и получении спектра исследуемого вещества по разности двух вышеуказанных спектров. Пленка должна иметь микрорельеф с глубиной не более 25 мкм на одной стороне. Для записи ИК спектров водных растворов тонкую пленку раствора помещали между листами полимерной пленки, которые, в свою очередь, зажимали между пластинками-магнитами, помещаемыми по ходу светового луча. Эксперимент проводили при температуре 19±2 °С.
В данной работе не приводится информации о методике изготовления ион-селективных электродов, обратимых к Co(NCS)42- и Zn(NCS)42-, о методике определения коэффициентов потенцио-метрической селективности КРот.к. это детально описано в работах [4, 5] и в данном случае не является предметом исследования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отнесение полос поглощения ИК спектров проводили согласно рекомендациям [1, 2] и некоторым экспериментальным данным, приведенным в работах [8-10, 15, 16]. В основу отнесения полос к изотиоцианатной или тиоцианатной координации с катионами металлов были положены принципы [1, 2]: 460-410 см-1 (деформационное колебание 730-630 см-1 (валентное колебание v(CS)), 2100-2130 см-1 (валентное колебание v(CN)) - тиоцианатная координация; 490-470 см-1 (деформационное колебание 5(NCS)), 860-780 см-1 (валентное колебание v(CS)), 2050-2100 см-1 (валентное колебание v(CN)) - изотиоцианатная координация; 2140-2180 см-1 (валентное колебание v(CN)) - мо-стиковая координация роданидной группы.
В ИК спектре роданида Zn(II) (рис. 1, кр. 1) наблюдается нечетко расщепленная полоса v(CN) высокой интенсивности около 2065 и 2088 см-1, что позволяет сделать вывод, что Zn2+ связан с SCN- по изотиоцианатному типу. Возможно, расщепление полосы v(CN) в спектрах водных растворов объясняется некоторым искажением тетраэд-рической структуры ионов Zn(NCS)42-, вызванном молекулами воды, иначе в спектрах обнаруживалась бы только одна симметричная полоса, соответствующая валентным колебаниям v(CN). При увеличении концентрации SCN- в ИК спектре (рис. 1, кр. 2) исчезает полоса 1098 см-1 и расщепление полосы v(CN) не наблюдается. В спектре остается
только одна полоса валентных колебаний v(CN) 2053 см-1, однозначно указывающая на координацию с 2п2+ через атом азота.
А 1.о
Рис. 1. ИК спектры растворов роданидов: 1 - Zn(II) (0,1 моль/л SCN-), 2 - Zn(II) (1,0 моль/л SCN-), 3 - Co(II) (0,5 моль/л SCN-), 4 - Co(II) (1,0 моль/л SCN-), 5 - Co(II) (5,0 моль/л SCN-), 6 - Hg(II) (0,1 моль/л SCN-), 7 - Mn(II)
(5,0 моль/л SCN-) Fig. 1. IR-spectra for rhodanide solutions: 1 - Zn(II) (0.1 mol/l SCN-), 2 - Zn(II) (1.0 mol/l SCN-), 3 - Co(II) (0.5 mol/l SCN-), 4 - Co(II) (1.0 mol/l SCN-), 5 - Co(II) (5.0 mol/l SCN-), 6 - Hg(II) (0.1 mol/l SCN-), 7 - Mn(II) (5.0 mol/l SCN-)
В ИК спектре раствора роданида Co(II) (рис.1, кр. 3) наблюдается полоса средней интенсивности v(CN) около 2104 см-1 и плечо около 2134 см-1, что указывает на связь Co2+ с SCN- через атом серы. В этом же спектре обнаружено плечо около 2071 см-1, указывающее на координацию Co2+ с SCN-через атом азота. Очень слабый перегиб 2S(SCN-) 966 см-1 относится к первому обертону SCN-.
При увеличении концентрации SCN- до 1,0 моль/л в ИК спектре роданида Co(II) (рис. 1, кр. 4) появляется полоса высокой интенсивности v(CN) 2058 см-1, что указывает на связь Co2+ с SCN- через атом азота. Слабая полоса 2S(SCN-) 929 см-1 относится к первому обертону SCN-. Перегиб 760 см-1 и слабая, но четкая полоса 730 см-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям v(CS) SCN--ионов, координированных с Co2+ через атом серы. Слабая полоса 445 см-1 относится к деформационным колебаниям S(SCN-) SCN^-ионов, связанных с Co2+ через атом серы.
При концентрации SCN^-ионов до 1,0 моль/л в растворе роданида Co(II) сосуществуют обе формы, тиоцианатная и изотиоцианатная: Co2+-SCN-~ Co2+-NCS-
При дальнейшем увеличении концентрации (более 1,0 моль/л) в ИК спектре роданида Со(11) (рис. 1, кр. 5) наблюдается только высокоинтенсивная полоса v(CN) 2062 см-1, что однозначно указывает на связь Со2+ с через атом азота.
В ИК спектре раствора роданида ^(П) при концентрации 0,1 моль/л KNCS (рис. 1, кр. 6) и более наблюдаются две полосы: v(CN) 2110 см-1, однозначно указывающая на связь с SCN- через атом серы, и 2059 см-1, согласно [16] относящаяся к несвязанным с ионам SCN-. Интенсивная полоса 1360 см-1 относится к валентным колебаниям vз(NОз-).
Для надежного обнаружения в ИК спектрах роданида Мп(11) характеристических полос необходимо создавать более высокие, чем 0,1-0,5 моль/л, концентрации лигандов (до 5,0 моль/л и более). В ИК спектре раствора роданида Мп(11) (рис. 1, кр. 7) наблюдается полоса v(CN) 2058 см-1 с плечом около 2110 см-1, на основании чего можно говорить о смешанной координации SCN- с Мп2+.
При более низких концентрациях KNCS (1,0-2,0 моль/л) в ИК спектре роданида Мп(11) (рис. 2, кр. 1) наблюдается очень интенсивная полоса 2118 см-1, отвечающая координации NCS-группы с Мп2+ через атом серы.
Полосы веерных, маятниковых и крутильных колебаний воды проявляются в диапазоне частот 1150-800 см-1, поэтому полосы 1125 см-1, 1093 см-1 и 1098 см-1 (рис. 1, 2) мы не относим к какому-либо конкретному колебанию. Однако, существует мнение, что эти же полосы могут относится к колебаниям молекул Н2О, координированных с катионами металлов.
Несмотря на то, что в справочной литературе [6, 18-21] отсутствуют данные по константам устойчивости роданидных комплексов Мп(11), смещение полосы v(CN) (2053 см-1) для раствора KNCS в более коротковолновую область (2118, 2110 см-1) указывает на связывание ионов Мп2+ и SCN-.
В спектрах растворов роданида Сё(П) (рис. 2, кр. 2) и N1(11) (рис. 2, кр. 3) при концентрациях 0,1 моль/л и более наблюдаются только полосы валентных колебаний v(CN) около 2120-2113 см-1, т.е. №2+ и связаны с SCN- через серу. Также в спектре роданида кадмия наблюдается перегиб 25(NCS) 960 см-1, который относится к первому обертону SCN-. ИК спектр раствора роданида же-леза(11) имеет одну интенсивную характеристическую полосу v(CN) 2120 см-1, такую же, как и в спектре роданида N1(11).
Во всех спектрах в области 1650-1620 см-1 наблюдаются высокоинтенсивные полосы, относящиеся к деформационным колебаниям 5(ШО).
В видимой области спектра поглощают только роданиды Ni(II) (зеленый раствор) и роданиды Co(II) (окраска раствора от красной до интенсивно-синей).
На рис. 3 представлены спектры растворов роданидов Co(II) и СоСЬ.
Из спектров растворов роданида Co(II) в видимой области (рис. 3, а) видно, что при увеличении концентрации KNCS увеличивается интенсивность полосы в области 615 нм, которая характеризует комплексы Co(NCS)3- и Co(NCS)42-. Также наблюдается плато при 580 нм, относящееся к комплексу Co(NCS)20. При концентрации 1,0-2,0 моль/л KNCS и менее полоса при 580 нм не наблюдается. В видимой области спектра роданида Co(II) (0,1-1,0 моль/л KNCS) наблюдается только полоса 519 нм, характеризующая комплекс CoSCN+ [22].
Рис. 2. ИК спектры растворов роданидов: 1 - Mn(II) (2,0 моль/л SCN-), 2 - Cd(II) (0,1 моль/л SCN-), 3 - Ni(II) (0,1 моль/л SCN-)
Fig. 2. IR-spectra for rhodanide solutions: 1 - Mn(II) (2.0 mol/l SCN-), 2 - Cd(II) (0.1 mol/l SCN-), 3 - Ni(II) (0.1 mol/l SCN-)
В спектрах роданидов Co(II) (рис. 3, а) и хлорида Co(II) (рис. 3, б) наблюдаются полосы в области X = 510-535 нм, что указывает на присутствие в растворе аквароданокомплексов Co(II). Полоса 510 нм в спектре СоСЬ относится к октаэдри-ческому иону Со(ШО)б2+.
Широкая полоса в диапазоне 850-550 см-1 (рис. 1, 2) может относиться к колебаниям v(MO), что свидетельствует также о координации молекул воды к атомам металлов с образованием акваком-плексов.
Таким образом, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Fe2+ координируют SCN- через атом серы, Zn2+ - через атом азота, тогда как Mn2+ и Co2+ координируют SCN- как по тиоцианатному, так и изотиоцианатному типу в зависимости от концентрации SCN- в растворе.
Полученные результаты согласуются с теорией жестких и мягких кислот и оснований [23]. Ионы Со2+ относятся к промежуточным кислотам, поэтому возможна их координация с по двум типам; ионы 2п2+, хотя и относятся к промежуточным кислотам, но обладают сильным сродством к атомам азота, поэтому роданидная группа координирована с 2п2+ через азот. Катионы и являются типичными мягкими кислотами, поэтому координируют только через серу (как мягкое основание). Ионы Мп2+ (хотя и относятся к жестким кислотам) могут координировать по двум типам.
б
Рис. 3. Спектры: а - роданида Co(II) (0,01 моль/л Со2+) при C(SCN-), моль/л: 1 - 1,0, 2 - 2,0, 3 - 3,0, 4 - 5,0; б - раствора C0CI2 (0,05 моль/л) Fig. 3. Spectra: а - rhodanide of Co(II) (0.01 mol/l Со2+) at C(SCN-), mol/l: 1 - 1.0, 2 - 2.0, 3 - 3.0, 4 - 5.0; б - СоСЬ solution (0.05 mol/l)
Согласно [24] молекулы воды окружают SC^-ион на различных расстояниях: Н2О ... (2,73 À) NCS- (3,3 À)... (Н2О). Кроме того, SC^-ионы относятся к ионам с высоким гидратным (коорди-национым) числом, равным 9. Было выдвинуто предположение, что увеличение концентрации KNCS
приводит к увеличению доли ионов Со(КС8}42- и уменьшению доли «свободной» воды (под «свободной» водой подразумеваются молекулы воды, которые не входят в ближнее окружение ионов, находящихся в растворе) [24], поэтому 8СК--ионы в случае Мп2+ и Со2+ ориентируются так, что внешними оказываются гидрофобные атомы серы.
С целью подтверждения выдвинутого предположения были записаны ИК-спектры раствора роданида Со(11) на фоне 0,5 моль/л ККС8 (когда 8СК--ионы координированы и через азот, и через серу (рис. 1, кр. 3) и в присутствии различных концентраций N№£1 (рис. 4). Введением в раствор N№£1 предполагалось связывать молекулы воды вокруг ионов С1- (координационное число 4) и МН+ (координационное число 4, так же как у К+ [24]), тем самым уменьшать долю «свободной» воды.
А 1.0
<4 fN С-1 Г-1 .-< —( ^ _
V, СМ"1
Рис. 4. ИК спектры: 1 - KNCS (0,5 моль/л), 2 - СоСЬ (0,5 моль/л) и роданидов Со(11) (С(Со2+) = 0,01 моль/л, C(KNCS) = 0,5 моль/л) на фоне NH4C1, моль/л: 3 - 0,1, 4 - 0,25, 5 - 1,0, 6 - 3,0, 7 - 5,0
Fig. 4. IR-spectra: 1 - KNCS (0.5 mol/1), 2 - C0CI2 (0.5 mol/1) and rhodanides Со(П) (С(Со2+) = 0.01 mol/1, C(KNCS) = 0.5 mol/1) on background of NH4CI, mol/1: 3 - 0.1, 4 - 0.25, 5 - 1.0, 6 - 3.0, 7 - 5.0
Из рис. 4, кр. 3 видно, что при введении в раствор 0,1 моль/л NH4C1 из спектра (рис. 1, кр. 3) исчезает плечо 2134 см-1 и остаются полосы 2104 (тиоцианатная координация SC^-ион) и 2065 см-1 (изотиоцианатная координация SC^-ионов). При дальнейшем увеличении концентрации NH4C1 до 0,25 моль/л (рис. 4, кр. 4) или 1,0 моль/л (рис. 4, кр. J) вместо полосы 2104 см-1 появляется плечо около 2100 см-1 и увеличивается интенсивность пика при 2065 см-1. При концентрации 3,0 моль/л NH4C1 (рис. 4, кр. 6) плечо становится менее четким.
При концентрации 5,0 моль/л КЩО (рис. 4, кр. 7) плечо практически исчезает и проявляется в ИК-спектре в виде перегиба около 2085 см-1 (изотиоцианатная координация 8СК--ионов), также возрастает интенсивность полосы 2060 см-1, т.е. происходит изменение способа координации, и ионы Со2+ связываются с 8СК- по изотиоцианат-ному типу. Возможно, расщепление полосы v(CN) в спектре водного раствора (рис. 4, кр. 7) объясняется некоторым искажением тетраэдрической структуры ионов Со^С8)42-, обусловленным влиянием молекул воды, также как и для ионов 2п^С8)42- (рис. 1, кр. 1), иначе в спектрах обнаруживалась бы только одна симметричная полоса колебаний v(CN).
Полоса 1440 см-1 относится к V4(NН4+). Согласно [2] в области 2100-2000 см-1 в ИК спектре NH4C1 не наблюдается характеристических полос.
Способ координации напрямую влияет на селективность пленочных Со^С8)42—селективных электродов и 2п(КС8)42—селективных электродов на основе ЧАС, особенно к сильно мешающим ионам 2п^С8)42- и Со^С8)42-, соответственно (табл. 1). Обусловлено это тем, что наибольшим сродством к фазе мембраны электродов, как правило, обладают гидрофобные ионы, т.е. те, в которых 8С^-ионы координированы с металлом через азот.
Из табл. 1 видно, что на фоне 0,1 моль/л КNCS селективность 2п{^С8)42--СЭ к 2п2+ максимальна даже в присутствии Со2+, так как при этой концентрации КNCS 2п(П) координирует NCS- через азот, тогда как Со(11) - через серу.
При более высоких концентрациях родани-дов, когда Со2+ связан с NCS- через атом азота и когда увеличивается доля высококоординирован-ных частиц Co(NCS)42-, на первое место в анионо-обменном сродстве к фазе мембраны выходят ионы Со(NCS)42-, что открывает новые возможности в ионометрическом определении Со2+ в различных объектах - в молоке, водопроводной, минеральной воде, пиве, картофеле и др. Оптимальной концентрацией SCN-, при которой возможно селективное определение кобальта с помощью Co(NCS)42--CЭ в присутствии 2п2+, является 2,0 моль/л KNCS.
В роданидных комплексах двухвалентных катионов Бе, Н§, Сё, N1, Мп центральный атом координирует SCN- через атом серы, и внешними оказываются гидрофильные атомы азота, поэтому их сродство к мембране электродов слабее и электроды практически не имеют отклика на их рода-нидные комплексы [4, 5].
В табл. 2 представлены значения КРо1 электродов на основе ЧАС на фоне 0,5 моль/л КNCS и в присутствии различных концентраций NH4C1, а
также на фоне 5,0 моль/л NH4Cl при варьировании концентраций KNCS.
Таблица 2
Коэффициенты селективности KPot для Zn(NCS)42--
и Со(Ж^)42--СЭ Table 2. Selectivity coefficients KPot for Zn(NCS)42-- and Со(NCS)42--SEs
Видно, что введение в раствор NH4CI улучшает селективность Со^С8)42--СЭ к потенциало-пределяющим ионам в присутствии мешающих Zn(NCS)42-, а также изменяет селективность 2п^С8)42--СЭ из-за изменения способа координации SCN- с ионами Со2+ что, в свою очередь, согласуется с результатами ИК-спектрометрии. В [6, 18-
ЛИТЕРАТУРА
1. Химия псевдогалогенидов. Под ред. А.М. Голуба, Х. Кё-лера, В.В. Скопенко. Киев: Вища школа. 1981. 360 с.
2. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.
3. Качанович И.В., Тью Ван Биен, Рахманько Е.М. Ани-онообменная экстракция роданидных комплексов некоторых металлов солями дидециламиноэтилен-Р-триде-циламмония из нейтральных сред. Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 4. С. 347-351.
4. Rakhman'ko E.M., Matveichuk Yu.V., Yasinetskii V.V., Stanishevskii L.S. [Zn(NCS)4]2--Selective Electrodes Based on Higher Quaternary Ammonium Salts (QAS). J. Anal. Chem. 2013. V. 68. N 4. P. 328-334.
5. Матвейчук Ю.В., Рахманько Е.М., Ясинецкий В.В., Станишевский Л.С. Применение пленочного [Со(SCN)4]2-селективного электрода для определения ионов кобальта и роданида. Методы и объекты хим. анализа. 2012. Т. 7. № 4. С. 164-170.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.
7. Yatsimirskii K.B. Spectroscopic studies on coordination conpounds formed in molten salts. Pure Appl. Chem. 1977. V. 49. P. 115-124.
8. Jones Llewellyn H. Infrared Spectrum and Structure of the Thiocyanate Ion. J. Chem. Phys. 1956. V. 25. N 5. Р. 1069-1072.
21] отсутствует информация о хлоридных комплексах Co(II). Согласно [25] определению Zn(II) не мешают 10000-кратные молярные избытки Cl--ионов.
ВЫВОДЫ
ИК-спектрометрически изучены водные растворы роданидов Cd2+, Hg2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Zn2+ и Co2+. Установлено, что Cd2+, Hg2+, Ni2+, Fe2+ координируют NCS- по тиоцианатному типу, Zn2+ -по изотиоцианатному типу; Co2+ и Mn2+ меняют способ координации в зависимости от концентрации KNCS в растворе. Изучено влияние добавки NH4Q на координацию NCS- c ионами Co2+: при увеличении концентрации NH4O в растворе Со2+ происходит изменение способа координации с тио-цианатного на изотиоцианатный тип.
Таким образом, полученные результаты имеют не только теоретическое, но и практическое применение. Благодаря высокому анионообмен-ному сродству изотиоцианатных комплексов Zn(NCS)42- и Co(NCS)42- к фазе мембран электродов, ионообменником в которых являются гидрофобные ЧАС, стала возможной разработка пленочных Co(NCS)42- и Zn(NCS)42--селективных электродов на их основе с высокими аналитическими характеристиками. Разработка же электродов для определения ионов Mn2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ в виде ро-данидных комплексов практически невозможна.
REFERENCES
1. The Chemistry of Pseudohalides. Ed. by A.M. Golub, Kh. Keler, V.V. Skopenko. Kiev: Vishcha shkola. 1981. 360 p. (in Russian).
2. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. New York: John Wiley&Sons. 1986. 536 p.
3. Kachanovich I.V., T'yu Van Bien, Rakhman'ko E.M. Anion exchange extraction of thiocyanate complexes of some metal with didetsilaminoetilen-P-tridecylammonium salts of neutral media. Znurn. Neorg. Khim. 1994. V. 39. N 4. P. 347-351 (in Russian).
4. Rakhman'ko E.M., Matveichuk Yu.V., Yasinetskii V.V., Stanishevskii L.S. [Zn(NCS)4]2--Selective Electrodes Based on Higher Quaternary Ammonium Salts (QAS). J. Anal. Chem. 2013. V. 68. N 4. P. 328-334.
5. Matveichuk Yu.V., Rakhman'ko E.M., Yasinetskii V.V., Stanishevskii L.S. Application of the film [^(SCNKp- -selective electrode for determination of cobalt ions and thio-cyanate. Methods objects khim. anal. 2012. V. 7. N 4. P. 164-170 (in Russian).
6. Lur'e Yu.Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.: Khimiya. 1989. 448 p. (in Russian).
7. Yatsimirskii K.B. Spectroscopic studies on coordination conpounds formed in molten salts. Pure Appl. Chem. 1977. V. 49. P. 115-124.
8. Jones Llewellyn H. Infrared Spectrum and Structure of the Thiocyanate Ion. J. Chem. Phys. 1956. V. 25. N 5. Р. 1069-1072.
0(NH4Cl), моль/л С (KNCS) = 0,5 моль/л ^KNCS), моль/л ^N^Cl) = 5,0 моль/л
KPot (Zn(NCS)42--^) KPot (Zn(NCS)42--^)
0,25 3,9-10-2 0,1 6,5-10-2
1,0 9,4-10-2 0,5 0,52
3,0 0,32 1,0 12
5,0 0,52 2,0 40
KPot (^(NCS^2--^) KPot (^(NCS^2--^)
0,25 0,64 0,1 1,3
1,0 0,38 0,5 6,6-10-2
3,0 8,6-10-2 1,0 4,6-10-3
5,0 6,6-10-2 2,0 6,7-10-4
9. Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Цивадзе А.Ю. Инфракрасные спектры поглощения гексароданидных комплексов цинка. Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 5. С. 1196-1202.
10. Харитонов Ю.Я., Цинцадзе Г.В., Цивадзе А.Ю. Инфракрасные спектры поглощения некоторых тетрарода-нидных комплексов цинка. Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. № 6. С. 1513-1517.
11. Foil A.M., Charles H.W. Infrared Spectra and Characteristic Frequencies of Inorganic Ions. Anal. Chem. 1952. V. 24. N 8. Р. 1253-1256.
12. Kinell P.-O., Strandberg B. Infrared and Raman spectra of some systems Containing thiocyanate groups. Acta Chem. Scand. 1959. V. 13. P. 1607-1611.
13. Miezis A. An infrared spectroscopic study on the thiocyanato complexes of nickel(II) in non-aqueous solutions. Acta Chem. Scand. A. 1974. V. 23. P. 407-414.
14. Zare A.J., Ataeinia P. Synthesis and study of complexes of tetradentate Schiff base and bridging ligand of thiocyanate with transition metals of Fe, Cr and Co. Life Sci. J. 2012. V. 9. N 4. Р. 2396-2400.
15. Elijosiute E., Eicher-Lorka O., Griskonis E., Matu-lai-tiene I., Jankunaite D., Denafas G. Molecular structure of mercury(II) thiocyanate complexes based on DFT calculations and experimental UV-electron spectroscopy and Raman studies. Spectrochim. Acta. Part A. 2013. V. 115. Р. 574-578.
16. Mckenna W., Korzbniewski C., Blackwood D., Pons S. An
infrared study of thiocyanate at the mercury electrode interface. Electrochim. Acta. 1988. V. 33. N 7. P. 1019-1022.
17. Максе Л.П., Томов А.В., Марков П.И. Патент BY (11) 11876 (13) C1. Афщ. бюлетэнь. 2009. Т. 67. №2. С.111.
18. Справочник химика: в VI т. Т. III. Л.: Химия. 1965. 1008 с.
19. Куриленко О.Д. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка. 1974. 991 с.
20. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: АН СССР. 1959. 206 с.
21. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия. 1994. 432 с.
22. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах (оптический метод). Киев: АН УССР. 1955. 328 с.
23. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия. 1976. 568 с.
24. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов.Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 1. С. 167-183.
25. Таразевич М.Я. Тетрароданоцинкат-селективный электрод и его аналитическое применение. Дисс.... к.х.н. Минск: Бел. гос. ун-т. 2006. 171 с.
9. Kharitonov Yu.Ya., Tsintsadze G.V., Tsivadze A.Yu. Infrared absorption spectra of zinc hexarhodanocomplexes. Zhurn. Neorg. Khim. 1970. V. 15. N 5. P. 1196-1202 (in Russian).
10. Kharitonov Yu.Ya., Tsintsadze G.V., Tsivadze A.Yu. Infrared absorption spectra of some of zinc tetrarhodanocomplexes. Zh. Neorg. Khim. 1970. V. 15. N 6. P. 1513-1517 (in Russian).
11. Foil A.M., Charles H.W. Infrared Spectra and Characteristic Frequencies of Inorganic Ions. Anal. Chem. 1952. V. 24. N 8. P. 1253-1256.
12. Kinell P.-O., Strandberg B. Infrared and Raman spectra of some systems Containing thiocyanate groups. Acta Chem. Scand. 1959. V. 13. P. 1607-1611.
13. Miezis A. An infrared spectroscopic study on the thiocyanato complexes of nickel(II) in non-aqueous solutions. Acta Chem. Scand. A. 1974. V. 23. P. 407-414.
14. Zare A. J., Ataeinia P. Synthesis and study of complexes of tetradentate Schiff base and bridging ligand of thiocyanate with transition metals of Fe, Cr and Co. Life Sci. J. 2012. V. 9. N 4. P. 2396-2400.
15. Elijosiuté E., Eicher-Lorka O., Griskonis E., Matulai-tiené I., Jankûnaité D., Denafas G. Molecular structure of mercury(II) thiocyanate complexes based on DFT calculations and experimental UV-electron spectroscopy and Raman studies. Spectrochim. Acta. Part A. 2013. V. 115. P. 574-578.
16. Mckenna W., Korzbniewski C., Blackwood D., Pons S. An infrared study of thiocyanate at the mercury electrode interface. Electrochim. Acta. 1988. V. 33. N 7. P. 1019-1022.
17. Maxe L.P., Tomov A.V., Markov P.I. Patent BY 11876 (13) C1. Afits. Byul. 2009. V. 67. N 2. P.111. (in Russian).
18. Chemist's Reference Book: in VI vol. Vol. III. L.: Khimiya, 1965. 1008 p. (in Russian).
19. Kurilenko O.D. Brief Handbook on Chemistry. Kiev: Nau-kova dumka. 1974. 991 p. (in Russian).
20. Yatsimirskii K.B., Vasil'ev V.P. Stability Constants of Complex Compounds. M.: AN USSR, 1959. 206 p. (in Russian).
21. Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Brief Chemical Handbook. SPb.: Khimiya. 1994. 432 p. (in Russian).
22. Babko A.K. Physicochemical Analysis of Complex Compounds in Solutions (Optical Method). Kiev: AN USSR. 1955. 328 p. (in Russian).
23. Day C., Selbin J. Theoretic Inorganic Chemistry. M.: Khimiya. 1976. 568 p. (in Russian).
24. Lyashchenko A.K. Structural effects of solvation and structure of aqueous electrolyte solutions. Zhur. Fizich. Khim. 1992. V. 66. N 1. P. 167-183 (in Russian).
25. Tarazevich M.Ya. Tetrarhodanozincate-selective electrodes and its analytical application. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Minsk: Bel. State Univ. 2006. 171 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 28.12.2016 Принята к опубликованию 10.04.2017
Received 28.12.2016 Accepted 10.04.2017
