CC BY
48Риск загрязнения окружающей среды метанолом в газовой
© Проблемы анализа риска, 2018 промышленности
Аннотация
Рассмотрены примеры и риски загрязнения окружающей среды метанолом, используемым в газовой промышленности в качестве ингибитора гидратообразования, а также токсическое действие данного вещества на человека. Представлены гигиенические нормативы содержания метанола для контроля загрязнения окружающей среды. Охарактеризованы различные способы утилизации и очистки сточных вод и почв, содержащих метанол (сжигание, захоронение, физико-химическое, каталитическое и микробиологическое разложение), как решение проблемы риска загрязнения окружающей среды данным веществом.
Ключевые слова: газовая промышленность, метанол, ингибитор гидратообразования, загрязнение окружающей среды, токсическое действие на человека, гигиенические нормативы, способы утилизации и очистки.
Содержание
Введение
1. Примеры загрязнения окружающей среды метанолом
2. Риск загрязнения окружающей среды метанолом
3. Токсическое действие метанола на человека
4. Контроль загрязнения окружающей среды метанолом
5. Способы утилизации и очистки сточных вод и почв, содержащих метанол Заключение
Литература
Введение
Метанол (CH3OH) используется в газовой промышленности как ингибитор гидратообразования, т. е. для борьбы с таким нежелательным явлением, как образование при определенных термобарических условиях из воды и низкомолекулярных газов так называемых газовых гидратов в виде твердых кристаллических соединений [1]. Механизм действия метанола, относящегося к классу термодинамических ингибиторов гидратообразования, заключается в снижении активности воды в водном растворе, вследствие чего изменяются равновесные условия образования гидратов. Так, закачка метанола в призабойную зону скважины газогидратных месторождений не только вызывает разложение газовых гидратов на забое скважины, но и улучшает фильтрационные характеристики призабойной зоны, т. е. участка пласта, примыкающего к стволу скважины. Кроме того, высокая адсорбционная способность метанола используется для удаления воды после гидростатических испытаний газопроводов, а также в низкотемпературных процессах очистки природного газа от углекислого газа (CO2), сероводорода Ш^) и других серосодержащих органических соединений.
УДК 502.7+541.4
ISSN 1812-5220
Р. В. Галиулин, Р. А. Галиулина,
ФГБУН Институт фундаментальных проблем биологии РАН, Московская область, г. Пущино
Повсеместное использование метанола, особенно на газодобывающих предприятиях Крайнего Севера, обусловлено рядом причин, в числе которых относительно низкая его стоимость по сравнению с другими ингибиторами гидратообразования (гли-колями, поверхностно-активными веществами, водорастворимыми полимерными композициями), наивысшая среди известных ингибиторов анти-гидратная активность, сохраняющаяся даже при низких температурах, очень низкая температура замерзания концентрированных растворов метанола и исключительно малая их вязкость даже при температуре ниже -50 °С [2].
Цель данной работы состояла в анализе, систематизации и обобщении информации, касающейся риска загрязнения окружающей среды метанолом в газовой промышленности, токсического его действия на человека, контроля загрязнения окружающей среды, способов утилизации и очистки сточных вод и почв, содержащих данное вещество.
1. Примеры загрязнения окружающей среды метанолом
Загрязнение окружающей среды метанолом происходит в результате его аварийных выбросов или разливов при производстве, транспортировке и применении данного вещества. При этом количество аварийных выбросов или разливов метанола или промышленных сточных вод, содержащих это вещество, нельзя планировать, а избежать их на 100% практически невозможно. Так, недавно в Свердловской области на железнодорожной станции произошла утечка значительного количества метанола (850 л) из цистерны на пути [3]. Серия инцидентов, связанных с высоким загрязнением атмосферного воздуха метанолом, т. е. до 10, 15 и 22 предельно допустимых концентраций (ПДК), была зарегистрирована в Тульской области [4—6]. Высокое и экстремально высокое загрязнение метанолом речной воды соответственно до 32 и 58 ПДК было установлено в Вологодской области [4, 7]. В одном из городов Кемеровской области в воде скважин на территории химических предприятий был обнаружен метанол в концентрации, превышающей его ПДК, а в Архангельской области метанол был отнесен к числу приоритетных загрязнителей источников питьевой воды, требующих постоянного контроля [8, 9].
2. Риск загрязнения окружающей среды метанолом
Самый большой риск загрязнения окружающей среды метанолом представляет его транспортировка на газодобывающие предприятия. Известно, что транспортная схема обеспечения газодобывающих предприятий метанолом, существующая в настоящее время на Надым-Пур-Тазовском нефтегазоносном регионе (Ямало-Ненецкий автономный округ, 67°15' с. ш., 74°40' в. д.) включает несколько этапов, а именно залив метанола в железнодорожные цистерны на заводе-изготовителе и их транспортировка на головную базу, перелив метанола из железнодорожных цистерн в стационарные емкости для хранения, подготовка метанола к его использованию путем добавления красителя или одо-ранта, перелив метанола из стационарных емкостей в автомобильные цистерны и их транспортировка до базы метанола на газодобывающем предприятии, где осуществляется перелив метанола из автомобильных цистерн в стационарные емкости, затем перелив из стационарных емкостей в другие автомобильные цистерны и транспортировка метанола на конкретные объекты потребления [2].
Примером чрезвычайно высокого риска для водной среды является транспортировка метанола в короткий летний период навигации на грузовых судах по реке Оби и Тазовской губе (морскому заливу) на Юрхаровское газоконденсатное месторождение Надым-Пур-Тазовского нефтегазоносного региона [10, 11]. Как известно, река Обь и Тазовская губа относятся к водоемам высшей рыбохозяй-ственной категории — местам нагула ценных пород осетровых и сиговых рыб.
Альтернативой экологически небезопасной транспортировке метанола на весьма большие расстояния как по суше, так и по воде, может быть создание малотоннажного производства метанола в форме мини-заводов в непосредственной близости к месту его использования, т. е. в районе добычи природного газа [10, 11]. Подобного рода мини-заводы с упрощенной технологической схемой монтируются в быстро воспроизводимом модульном здании и позволяют полностью отказаться от централизованного снабжения газодобывающих предприятий метанолом [12]. При этом в качестве сырья для производства метанола может быть
использован собственный природный газ, в котором, как известно, содержание метана (СН4) составляет от 70 до 98%. Первоначально паровой конверсией метана получают так называемый синтез-газ (смесь монооксида углерода и водорода), а затем на медь-цинковом оксидном катализаторе из него синтезируют искомое вещество — метанол:
сн4 + н2о ^ со + 3а,; со + 2а, ^ сн3он.
3. Токсическое действие метанола на человека
Метанол является сильным, преимущественно нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным эффектом, т. е. усиленным токсическим действием в результате его накопления в организме при кратных поступлениях [13]. Метанол при пероральном попадании в организм человека вызывает циркуляторный коллапс, т. е. острую сосудистую недостаточность, сопровождающуюся резким падением кровяного давления. Особую токсичность метанола связывают с образованием из него в организме формальдегида (НСОН) и муравьиной кислоты (НСООН). При любом пути поступления метанола типичны поражения зрительного нерва и сетчатки глаза, отмечаемые как при острых, так и при хронических интоксикациях. Пары метанола сильно раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Поступление метанола в желудок опасно в количестве даже 5—10 мл, а смертельной дозой является 30 мл. Симптомы отравления (тошнота, рвота) могут наступать как вскоре после попадания вещества, так и через несколько часов, на следующий день или еще позднее. В тяжелых случаях наблюдаются резкая синюшность, глубокое и затрудненное дыхание, судороги, слабый учащенный пульс, отсутствие реакции зрачков, и смерть наступает от остановки дыхания. Пострадавшие, находящиеся в сознании, жалуются на головную боль, сильнейшие боли во всем теле и в желудке, мелькание перед глазами и неясность видения. Неисчезающее расширение зрачков указывает на возможность рецидива или стойкого расстройства зрения. Функциональная неполноценность печени не исчезает с наступлением клинического выздоровления, которое протекает очень медленно.
Ранние симптомы хронической интоксикации метанолом проявляются в виде концентрического сужения границ цветного зрения, нарастающего со временем, и атрофии зрительного нерва, т. е. уменьшения его размеров, сопровождающегося нарушением или прекращением функции и отеком. У лиц с хронической интоксикацией метанолом в производственных условиях возникает изменение белковообразовательной функции печени. Имеют место быстрая утомляемость, головная боль во второй половине дня, раздражительность, плаксивость и боль в правом подреберье. При малых концентрациях метанола отравление развивается постепенно и характеризуется раздражением слизистых оболочек, частыми заболеваниями дыхательных путей, головными болями, звоном в ушах, невритами и расстройствами зрения. Отравление организма при попадании на кожу метанола обычно происходит при одновременном вдыхании его паров.
Между тем для исключения возможности ошибочного употребления метанола в производственных условиях в него добавляют одоранты — этил-меркаптан (С2Н^Н, 1:1000) и керосин (1:100) или темный краситель (2,5:1000).
4. Контроль загрязнения окружающей среды метанолом
Контроль содержания метанола в окружающей среде осуществляется по гигиеническим нормативам в форме его ПДК в воздухе и воде, а на человеке в производственных условиях — в форме предельно допустимого уровня (ПДУ) метанола на коже его рук (таблица) [13]. Здесь под ПДК вещества в воздухе рабочей зоны подразумевается концентрация, которая в течение всего рабочего стажа не должна привести к заболеванию или отклонению в состоянии здоровья; ПДК вещества максимальная разовая — концентрация в воздухе населенных мест, которая при вдыхании в течение 30 мин не должна вызывать рефлекторных реакций в организме человека; ПДК вещества среднесуточная — концентрация в воздухе населенных мест, которая не должна оказывать на человека негативного воздействия при неопределенно долгом вдыхании; ПДК вещества в воде водоема — концентрация, которая не должна оказывать негативного влияния на организм человека и не должна ухудшать гигиенические
Гигиенические нормативы содержания метанола для различных сред и человека Таблица
Гигиенический норматив Среда и человек Значение
Предельно допустимая концентрация В воздухе рабочей зоны 5 мг/м3
Максимальная разовая в воздухе населенных мест 1 мг/м3
Среднесуточная в воздухе населенных мест 0,5 мг/м3
В воде водных объектов 3 мг/л
Предельно допустимый уровень На коже рук 0,02 мг/см2
условия водопользования; ПДУ вещества на коже рук — концентрация, которая в течение всего рабочего стажа не должна привести к заболеванию или отклонению в состоянии здоровья.
Реальным примером осуществления контроля загрязнения окружающей среды метанолом являются исследования [14], выполненные на Астраханском газоперерабатывающем комплексе. Так, газохроматографическим методом было установлено, что максимальное содержание метанола в производственных помещениях было ниже или незначительно превышало его ПДК для воздуха рабочей зоны, равную 5 мг/м3.
5. Способы утилизации и очистки сточных вод и почв, содержащих метанол
Как известно, сточные воды, образуемые на предприятиях газовой промышленности, содержат наряду с метанолом ряд других специфических компонентов (углеводороды, фенолы, гликоли, сероводород и другие вещества) [15]. Способ утилизации подобного рода сточных вод, например сжиганием на так называемых газофакельных установках, не является экологически безопасным, так как опасные продукты сгорания компонентов сточных вод поступают в атмосферный воздух, затем оседают на почву и открытые водные объекты.
К другому способу утилизации сточных вод, широко практикуемому в газовой промышленности, относится их подземное захоронение. Оно осуществляется путем закачки сточных вод в глубокие надежно изолированные водоносные горизонты, не содержащие пресных, бальнеологических, минеральных и термальных вод. Подземное захоронение сточных вод в области депрессионной воронки
в водонапорной системе разрабатываемого месторождения природного газа может быть осуществлено при невозможности очистки сточных вод от метанола и других компонентов до требуемых ПДК.
Ниже описываются способы, ориентированные на очистку сточных вод с преобладающим содержанием метанола в их составе, так называемой метанолсодержащей воды. Известен физико-химический способ очистки воды, содержащей метанол, с использованием ультрафиолетового излучения эксиламп (газоразрядных ламп) в присутствии азотной кислоты (HNO3) как сильного окислителя [16]. При этом под воздействием ультрафиолетового излучения происходит фотолиз воды и азотной кислоты с образованием высокореактивных радикалов — •OH, •H, NO^ и •NO, которые в дальнейшем вступают в реакции с метанолом с образованием конечных продуктов CO2, H2O и NH3. В условиях эксперимента in vitro было установлено, что в метанолсодержащей воде с добавлением азотной кислоты (при соотношении CH3OH:HNO3, 10:1) под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны X = 172 нм (Xe2 — эксилампа) концентрация метанола в воде за 16 мин уменьшалась с 35,0 до 2,6 мг/л, т. е. в 13,5 раза, а при использовании аналогичного излучения с длиной волны X = 222 нм (KrCl — эксилампа) уменьшалась с 338,0 до 14,6 мг/л, т. е. в 23 раза.
В работе [17] предложена технологическая схема извлечения метанола из производственных сточных вод газоконденсатных месторождений, заключающаяся в регенерации данного вещества ректификацией с последующим глубоким каталитическим окислением его остаточных количеств в кубовом остатке (неиспарившейся жидкости). При этом 100%-е окисление метанола в кубовом
остатке в концентрации до 1,5% достигается при использовании медно-хромо-магниевого и хромо-магниевого катализатора на носителе из оксида алюминия (А1203). Продолжительность контакта метанолсодержащей воды с катализатором не менее 0,9 секунд при температуре не ниже 450 °С. Между тем исследования [18] показали возможность 100%-й очистки сточных вод от метанола на мед-но-хромо-цинковом катализаторе при 250 °С и с начальным содержанием вещества 5%.
В другом способе очистки не только метанолсо-держащей воды, но и почвы от метанола используются микроорганизмы. Так, в работах [19, 20] даются практические рекомендации по очистке указанных сред с помощью биопрепаратов в виде высушенных активных биомасс метилотрофных бактерий (Аапе^Ьа^ет calcoaceticus и Мв^Ну1отопа$ теЛапка), выделенных из озерной воды и почвы. Очистка загрязненных сред от метанола происходит путем микробиологической трансформации (окисления) данного вещества через формальдегид и муравьиную кислоту до диоксида углерода и воды:
СН3ОН ^ НСОН ^ НСООН ^ со2 + н2о.
При этом очистку метанолсодержащей воды можно выполнять непосредственно в специальных прудах-накопителях, оснащенных системой компрессоров для нагнетания воздуха в объем очищаемой воды и одновременной ее обработки биопрепаратом. Так, в условиях ферментера было установлено, что при объемном содержании метанола в воде в количестве 1% очистка последней происходила за 22 часа, при 2% — за 36 часов.
Между тем для снижения риска попадания метанола с загрязненной почвы в поверхностные и подземные воды возникает необходимость ее оперативной очистки, которую также проводят с помощью вышеуказанных биопрепаратов [19]. Так, при поверхностном (0—5 см) и подповерхностном (5—30 см) загрязнении почвы метанолом ее обрабатывают специально приготовленной суспензией биопрепарата (в растворе минеральных удобрений). При этом до и после обработки биопрепаратом верхние слои почвенного профиля подвергают рыхлению. При глубинном загрязнении по-
чвенного профиля метанолом (до 100 см), его слой полностью экскавируют и складируют в виде бурта на специально подготовленную площадку с водонепроницаемым основанием и системой перфорированных труб, проходящих через толщу бурта и обеспечивающих интенсивную аэрацию с помощью компрессоров. Бурт обрабатывают биопрепаратом, периодически подвергают рыхлению и после очистки экскавированный слой возвращают на место выемки. Для очистки нижних слоев почвенного профиля прокладывают скважины на всю глубину загрязнения вплоть до зеркала грунтовых вод, в которые через перфорированные трубы прокачивают суспензию биопрепарата и воздух.
Заключение
Таким образом, при использовании метанола в газовой промышленности в качестве ингибитора ги-дратообразования риски загрязнения окружающей среды могут проявляться в результате аварийных выбросов или разливов при производстве, транспортировке и применении данного вещества. Необходимость контроля загрязнения окружающей среды метанолом связана с его токсическим действием на человека, для его осуществления используют гигиенические нормативы в виде ПДК и ПДУ. Методы утилизации и очистки сточных вод и почвы, содержащей метанол, различны — это сжигание, захоронение, физико-химическое, каталитическое и микробиологическое разложение вещества, и выбор метода для практического применения в первую очередь будет определяться его экологической эффективностью.
Литература
1. Российская газовая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 2004. 527 с.
2. Грунвальд А. В. Рост потребления метанола в газовой промышленности России и геоэкологические риски, возникающие при его использовании в качестве ингибитора гидратообразования // Нефтегазовое дело. 2007. 25 с. http://www.ogbus.ru
3. Дмитревская Е. С., Красильникова Т. А., Маркова О. А. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в марте 2014 г. // Метеорология и гидрология. 2014. № 6. С. 103—110.
4. Дмитревская Е. С., Красильникова Т. А., Маркова О. А. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в июле 2016 г. // Метеорология и гидрология. 2016. № 10. С. 103—110.
5. Дмитревская Е. С., Красильникова Т. А., Маркова О. А. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в июне 2016 г. // Метеорология и гидрология. 2016. № 9. С. 97—104.
6. Дмитревская Е. С., Красильникова Т. А., Маркова О. А. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в мае 2016 г. // Метеорология и гидрология. 2016. № 8. С. 100—106.
7. Дмитревская Е. С., Красильникова Т. А., Маркова О. А. О загрязнении природной среды и радиационной обстановке на территории Российской Федерации в августе 2016 г. // Метеорология и гидрология. 2016. № 11. С. 96—103.
8. Эльпинер Л. И. Современные медико-экологические аспекты учения о подземных водах // Гигиена и санитария. 2015. № 6. С. 39—46.
9. Унгуряну Т. Н. Риск для здоровья населения при комплексном действии веществ, загрязняющих питьевую воду // Экология человека. 2011. № 3. С. 14—20.
10. Юнусов Р. Р., Шевкунов С. Н., Дедовец С. А., Ушаков С. Н., Лятс К. Г., Самойлов А. П. Малотоннажные установки по производству метанола в газодобывающих районах Крайнего Севера // Газохимия. 2008. № 1. С. 58—61.
11. Долинский С. Э. Установки по производству метанола за Полярным кругом // Газохимия. 2009. № 8. С. 14—21.
12. Ладыгин К. В., Цукерман М. Я., Стомпель С. И. Метанол в газодобыче: снижение экологических рисков // Экология производства. 2014. № 4. С. 47—49.
13. Андреев О. П., Башкин В. Н., Галиулин Р. В., Арабский А. К., Маклюк О. В. Решение проблемы геоэкологических рисков в газовой промышленности. Обзорная информация. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. 78 с.
14. Бойко О. В., Ахминеева А. Х., Бойко В. И., Гудин-ская Н. И. Влияние Астраханского газоперерабатывающего завода на загрязнение воздуха производственных помещений и территории // Гигиена и санитария. 2016. № 2. С. 167—171.
15. Акопова Г. С., Ильченко В. П., Попадько Н. В. Производственные сточные воды газовой отрасли: источни-
ки образования, состав, очистка и утилизация // Газовая промышленность. 2003. № 6. С. 76—78.
16. Медведев Ю. В., Полыгалов Ю. И., Ерофеев В. И., Ерофеев М. В., Соснин Э. А., Тарасенко В. Ф., Истомин В. А. Облучение метанольных растворов Xe2- и KrCl-эксилампами барьерного разряда // Газовая промышленность. 2005. № 2. С. 63—65.
17. Бренчугина М. В., Буйновский А. С., Исмагилов З. Р., Кузнецов В. В. Разработка технологии очистки производственных вод газоконденсатных месторождений от метанола // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 311. № 3. С. 64—68.
18. Шаркина В. И., Серегина Л. К., Щанкина В. Г., Фальке -вич Г. С., Ростанин Н. Н. Очистка водометанольной фракции от метанола на промышленном катализаторе НТК-4 // Катализ в промышленности. 2012. № 1. С. 61—64.
19. Мурзаков Б. Г., Акопова Г. С., Маркина П. А. Очистка метанолсодержащих вод с помощью биологических препаратов // Газовая промышленность. 2005. № 12. С. 58—60.
20. Мурзаков Б. Г., Акопова Г. С., Маркина П. А. Выделение метилотрофных бактерий из микробиоценоза мета-нолсодержащих вод // Газовая промышленность. 2006. № 3. С. 83—85.
Сведения об авторах
Галиулин Рауф Валиевич: доктор географических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Института фундаментальных проблем биологии РАН (ИФПБ РАН) Число публикаций: 482
Область научных интересов: геоэкология и биогеохимия Контактная информация:
Адрес: 142290, Московская область, г. Пущино, ул. Институтская, д. 2 Тел.: +7 (4967) 33-14-53 E-mail: galiulin-rauf@rambler.ru
Галиулина Роза Адхамовна: научный сотрудник ФГБУН Института фундаментальных проблем биологии РАН (ИФПБ РАН) Число публикаций: 287
Область научных интересов: геоэкология и биогеохимия Контактная информация:
Адрес: 142290, Московская область, г. Пущино, ул. Институтская, д. 2 Тел.: +7 (4967) 33-14-53 E-mail: rosa_g@rambler.ru
