CC BY
40
--© В.В. Потапов, Д.С. Горев,
Е.В. Шунина, С.В. Зубаха, 2016
УДК 661.183.4
В.В. Потапов, Д.С. Горев, Е.В. Шунина, C.B. Зубаха
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕМБРАННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ: Li, B, Rb, Cs
Выполнена оценка потенциальных объемов извлечения полезных химических компонентов на различных гидротермальных месторождениях. Проанализированы перспективные технологические методы извлечения. Приведены результаты мембранного концентрирования L, B, Rb, Cs в гидротермальных растворах месторождений южной Камчатки. Ключевые слова: потенциальный минеральный ресурс, гидротермальный раствор, обратный осмос.
Технологические методы извлечения и потенциалы гидротермальных месторождений
Ниже представлены результаты анализа химического состава водных растворов различных гидротермальных месторождений мира (табл. 1, а, б), потенциальный доход от извлечения минеральных составляющих гидротермальных месторождений США (табл. 2) и методы извлечения химических компонентов из гидротермальных растворов (табл. 3).
В табл. 2, а представлен потенциальный доход от производства кремнезема на месторождениях Солтон-Си, Дикси-Валлей, Косо, Ист-Меса и Хебер.
Оценка промышленных и доходных данных в табл. 2, а основана на цене кремнезема $2,200 за тонну. В табл. 2, б - потенциальный доход.
Эксперименты по концентрированию катионов Ы+ с помощью обратноосмотических мембран: сепарат Мут-новской ГеоЭС
Содержание кремнезема в фильтратах после ультрафильтрации может быть понижено до значений, соответствующих растворимости аморфного кремнезема, т.е. коллоидная фаза в фильтратах будет полностью отсутствовать. При этом ионы металлов, присутствующие в исходном растворе, слабо задерживаются ультрафильтрационными мембранами и в значительном
Таблица 1, а
Химический состав гидротермальных растворов различных гидротермальных месторождений мира [1]
Компоненты мг/ дм3 Вайракей, Новая Зеландия, мг/дм3 Отакн, Япония, мг/ дм3 Сумикава, Япония, мг/ дм3 Онума, Япония, мг/ дм3 Сьерро-Приетго, Мексика, мг/ дм3 Дикси-Валлей США, мг/ дм3 Солтен-Си, США, мг/ дм3
рН 8,4 7,70 7,5 - - 9,2—9,44 5,2
0,35 0,31 2,4 1,3 - -
и+ 11 - 26 2,95 245
к+ 185 321 70 54,6 1863 87,3 14300
Иа+ 1190 1640 348 391 7777 578 -
ИН4+ - - - - - - -
Са2+ 23 17,3 - 13,4 404 10,15 -
0,004 0,04 <0,1 0,77 - 0,028 68
- 0,02 - - - - 1300
Ре3+ - - 0,03 0,03 - - -
С1 2100 2710 550 566 + 3,4 (Б) 14488 617 -
НСОз 13 32,3 46 31,7 90 97 -
СОэ* - - - - - 64 -
32 129 106 205 - 265 -
Н2ВОз - - - - - - -
Н3ВО3 28 (В) - 237 (В) + 14 (Аб) - - - 300 (В)
ао2 (общая) 560 977 860 512 1138 591 506
Таблица 1, б
Химический состав гидротермальных растворов различных гидротермальных месторождений мира [1]
Компоненты Мэмос Лэйкс, Рейкьянесс, Кизилдере, Мойте- Амиато, Челекен, Мутновское место- Паужетское
мг/дм3 США, Исландия, Турция, Италия, Туркмени- рождение, Россия, месторожде-
мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3 стан, мг/дм3 ние, Россия,
мг/дм3 мг/дм3
рН - 7,6 8,9 6,0-8,5 6,0 8,5-9,3 8,0-8,3
0,25 - - 0,31-1,1 - 0,3 0,16
и+ 1,9 7,7 - 21,9-11,0 8,5 1,6 3
к+ 33,0 2125 127,8 558 620 57,0 78
Иа+ 345,0 15300 1240,25 1977 73430 239,9 736,4
ИН4+ - 1,6 3,95 439 - 0,7 0,4
Са/+ 2,1 2560 3,2 128 22942 4,0 45
Мд2+ 0,21 3 0,95 <0,5 3232,5 0,24 1,8
- - - 1,6 18,3 0,1 0,6
¥е6+ - - - 1,17 0,1
С1 235,0 29800 107,17 4135 160000 291,1 1305
НСОз - - 2246,75 - 17,0 43,9 37,64
СОэ* - - - - 0,0 18,6 -
116,0 62 769,75 25,8 370,0 124,9 102
Н2ВОз - - - - 265,0 - 15
Н3ВО3 Аб -1,3, 12,4 (В) 24,48 (В) 41904 - 106,9 177
Р -12,0
ао2 255,0 985 288,0 700-1040 - 650-900 300-350
(общая)
Таблица 2, а
Потенциальный доход от извлечения кремнезема месторождений США
Геотермальное поле Расход рассола, (106 кг/час) Концентрация Кремнезема, (мг/кг) Потенциальное производство кремнезема (тыс.тонн/год) Возможный Доход, (млн.$ в год)
Saltón Sea 1,95 475 4,670 10,2
Dixie Valley 1,91 473 4,530 9,0
Coso 1,59 735 5,870 12,9
East Mesa 4,55 121 2,730 6,1
Heber 3,77 268 5,070 11,1
Таблица 2, б
Потенциальный доход от извлечения других химических компонентов для месторождений США, милл. иБ$
Геотермальное поле Saltón Sea Dixie Valley Coso East Mesa Heber
ао2 10,200 9,900 12,900 6,100 11,100
А1 72 7 22 885
Лб 81 219
Ва 128 58
В 10,714 452 8,870 2,576 435
Ая 657
Ре 3,622 1 136
РЬ 611 5 13
и 144,780 1,948 15,809 80,783 4,868
Мя 8,226 327 62
Мп 48,175 566 66
Ая 4,937 14 230
7,676 1 17
Таблица 3
Методы извлечения химических соединений из гидротермальных растворов
Месторождение Извлекаемые химические соединения Методы извлечения Тип установки
Каверау, Вайракей, Бродландс, Новая Зеландия ао2 добавление СаО в сепарат, ультрафильтрация пилотная установка
Аз обработка сульфатом железа для хлопьеобразования, сорбция мышьяка с предварительным доокислением гипо-хлоритом натрия, пилотная установка
Охааки (Бродландс), Новая Зеландия ао2 псевдоожиженный слой из мелкозернистого песка пилотная установка
Вайракей, Бродландс, Новая Зеландия ао2 катионные полимерные флокулянты анионные полимерные флокулянты, Мадпа{1ос, РеС13, Са(ОН)2, полиалюминий хлорид, МдС12, СаС12 лабораторная установка
Сумикава, Северная Япония ао2 азотнсодержащие катионные поверхно-стно-активные ПАВ: хлорид диметил-диариламмония, метаакрилдиметилами-ноэтилметил хлорид лабораторная установка
Месторождение Извлекаемые химические соединения Методы извлечения Тип установки
Сумикава, Онума, Япония ао2 ввод центров роста — коллоидных частиц кремнезема - добавлением геля кремнезема или гидротермального раствора лабораторная, пилотная установка
Отаки, Япония Н2Б (из газовой фазы) 1) адсорбция неорганическими материалами, сжигание сероводорода; пилотные установки
о Окончание табл. 3 ю
Месторождение Извлекаемые химические соединения Методы извлечения Тип установки
2) окисление сероводорода термофильными микроорганизмами; 3) биохимический реактор для получения серной кислоты
Сьерро-Приетто, Мексика ао2 добавление коагулянта СаО в сепарат пилотная установка
КС1 — ИаС1 испарение, кристаллизация, флотация пилотная установка
ао2 флокулянты серии Magnifloc, Calgon, Separan, Purifloc лабораторная установка
Дикси-Валлей, США ао2 добавление MgCl2 в сепарат, затем микрофильтрация мембранами с диаметром пор 1 мкм лабораторная, пилотная установки
Мэмос Лэйкс, США бю2 (коллоидный раствор) обратный осмос, ультрафильтрация, ввод коагулянтов (соли) пилотные установки
Сз, Из, П обратный осмос, ультрафильтрация, ионный обмен пилотные установки
Рейкьянесс, Исландия ао2 рециркуляция шлама, прошедшего электромагнитную обработку промышленное производство
ИаС1 испарение, кристаллизация
Кизилдере, Турция ао2 ввод осадителей: Са(ОН)2, СаО, СаСОэ, СааОз лабораторная установка
Монте-Амиато, Италия ао2 коагуляция (Са(ОН)2, СаС12), флокуляция лабораторная установка
Лардарелло, Италия (газовая фаза) Н3В03 (борная кислота) конденсация пара, концентрирование конденсата, фильтрование, кристаллизация, центрифугирование промышленное производство
На2В407.10Н20 (боракс) конденсация пара, добавление карбоната натрия, концентрирование конденсата, фильтрование, кристаллизация, центрифугирование промышленное производство
МН4НС03 (бикарбонат аммония) выпаривание конденсата пара и получение газов, насыщенных аммонием; конденсация газов и получение аммонийного раствора; выпаривание из конденсата пара С02, очистка его от Н2Б в абсорбционных башнях растворами перманганата натрия и калия; барботирование С02 через аммонийный раствора для проведения реакции с получением бикарбоната аммония. промышленное производство
Лардарелло, Италия (газовая фаза) Б получение неконденсирующихся газов выпариванием конденсата пара; смешение с воздухом и окисление кислородом воздуха до элементной серы в абсорбционных башнях в присутствии массы катализатора - оксидов железа; промывка аммонийным раствором для очистки от сульфатов; извлечение серы органическим раствором и получение хлопьев серы в флокуляторе промышленное производство
Челекен Туркменистан Вг, Л дегазация, конденсация, сорбция промышленное производство
Мутновское месторождение Камчатка, Россия ао2 коагуляция, флокуляция, электрокоагуляция, низкотемпературное концентрирование, баромембранное концентрирование Полупромышленная установка
Паужетское месторождение Камчатка, Россия ао2, и использование коагуляции (известь), об-ратноосмотическое баромембранное концентрирование лабораторная установка
Таблица 4
Результаты концентрирования фильтратов методом обратного осмоса, полученных ранее в ультрафильтрационных устройствах. К - сумма содержаний по катионам, А ~ сумма содержаний по анионам
Показатель Исходная Ф-1 Ф - 2 К — 1 К — 2
мг/дм3 мг-экв/ дм3 мг/дм3 мг-экв/ дм3 мг/ дм3 мг-экв/ дм3 мг/ дм3 мг-экв/ дм3 мг/ дм3 мг-экв/ дм3
рН 8,12 - 7,88 - 8,06 - 8,53 - н/опр -
Иа+ 286 12,4 46,6 2,03 268,0 11,6 1657 72,08 4426 192
К+ 47,1 1,2 7,68 0,2 47,8 1,22 281 7,2 496 12,7
и+ 1,5 0,22 0,26 0,04 1,47 0,21 7,44 1,07 27,78 4,0
Са2+ 3,6 0,18 <0,4 - 0,4 0,02 26,0 1,3 115,2 5,75
Мд2+ 1,2 0,1 <0,2 - 0,7 0,06 7,6 0,63 <0,2 -
Ре3+ н/обн - н/обн - н/обн н/обн - н/обн -
Ре2+ н/обн - н/обн - н/обн н/обн - н/обн -
А13+ <0,6 - <0,6 - <0,6 <0,6 - <0,6 -
К 338 14,1 54,5 2,27 318 13,1 1979 82,2 5065 214
сг 251 7,1 49,6 1,4 391 11,3 1397 39,4 3368 95,0
201 4,2 6,7 0,14 38,4 0,8 1585 33,0 8261 172,0
нсо3- 146 2,4 48,8 0,8 128 2,1 759, 12,4 н\опр -
0,0 0,0 0,0 29,4 0,98 н\опр -
А 599 13,7 2,34 558 14,2 3771 85,8 11629 267,0
Н3ВО3 104,6 - 84,6 - 100,1 - 104,6 - н/опр -
а02 раств. 127 - 16,9 - 46,3 - 165 - 210 -
ао2обш. 127 - 46,9 - 39,7 - 1321 - 3296 -
Примечание, н/обн - не обнаружено. (-)- значение не определяли
количестве переходят в фильтрат. Если направить фильтрат после ультрафильтрационных устройств на концентрирование обратным осмосом, то можно получить водные среды с высокими содержаниями лития, рубидия, цезия и других полезных химических соединений, присутствующих в исходном растворе в ионной или молекулярной форме. В (табл. 4) представлены результаты экспериментов по обратноосмотическому концентрированию фильтрата, полученного в ультрафильтрационных устройствах после нескольких стадий фильтрования. Концентрация катиона Ы+ на 1-й стадии концентрирования возросла от 1,5 до 7,44 мг/ дм3, на 2-й стадии - до 27,78 мг/ дм3. Селективность обратноосмотической мембраны по катионам лития фи на 1-й стадии концентрирования была не менее 0,833, на 2-й стадии - не менее 0,802.
Мембранное концентрирование и криохимическая вакуумная сублимация концентратов: Паратунское месторождение (В)
Выполнены лабораторные эксперименты по мембранному концентрированию гидротермального раствора Паратунского месторождения с последующей вакуумной сублимацией концентратов.
Исходной средой в эксперименте был раствор гидротермальной скважины Паратунского военного санатория, расположенном в районе Паратунского месторождения парогидро-терм. Паратунского месторождения представлены в (табл. 5).
Таблица 5
Характеристики исходного гидротермального раствора (-) - не рассчитывали
Название элемента Количество, мг-экв/дм3 Количество, мг/дм3
Са+2 12,2 245
Мд+2 0,13 1,58
А1+3 - менее 0,1
Ре+2 - менее 0,1
Ре+3 - менее 0,1
№+ 13,9 320
К+ 0,293 11,48
Ш4+ 0,022 0,4
сумма по катионам 26,6 578
Окончание табл. 5
Название элемента Количество, мг-экв/дм3 Количество, мг/дм3
SO4-2 18 864
Cl- 8,09 287
СОз-2 0 0
НСОз- 0,44 26,8
H3BO3 - 11,9
сумма по анионам 26,7 1189
SiO2 раств. - 66,0
SiO2 общ. - 70,0
pH - 7,64
TDS (общее - 1080
солесодержание)
Уд. электропроводность, мСм/см - 1,11
Общая сумма - 1838
Объем исходного раствора составлял 1000 л., целью эксперимента являлось мембранное концентрирование химических соединений, присутствующих в составе водного раствора. Для этой цели использовали баромембранную обратноосмоти-ческую установку.
Схема установки и параметры обратноосмотических мембран. Схема установки использованной в эксперименте представлена на (рис. 1).
Параметры обратноосмотических элементов рулонного типа Оеэа1 ТЕМ рис. 2, использованных в экспериментах представлены в (табл. 6).
Подана исходной среды
Рис. 1. Схема установки: 1 - полиэтиленовая емкость с исходной средой; 2 - центробежный насос; 3 - обратноосмотический фильтр-патрон; 4 - полиэтиленовая емкость с фильтратом
Таблица 6
Параметры обратноосмотических мембранных элементов
Назначение Высокоэффективная очистка питьевой воды
Типовое рабочее давление 4-5 бар
Максимальное рабочее давление 17 бар
Максимальная температура 35°С
Диапазон рН 4-11
Ориетировочная фильтрующая 0,3 м2
поверхность
Размеры пор 0,001-0,0001 мкм
Эксперимент проводили при температуре t = 20 °С, общее солесодержание исходного раствора TDS было 1080-1090 мг/кг. В результате эксперимента из исходной среды объемом 1000 л получен концентрат паратунских гидротерм объемом 260 л, общим солесодержанием TDS=5600 мг/кг. Характеристика концентрированной среды и модельного раствора, полученного растворением порошка, выделенного криохимическим вакуумным сублимированием из концентрата, представлена в (табл. 7).
Рис. 2. Схема спиральной укладки мембран в обратноосмо-тическом фильтрующем элементе: 1 -мембраны; 2 - дренажный слой для отвода фильтрата; 3 - фильт-роотводящая перфорированная труба
о Таблица 7 оо
Характеристика концентрированной среды и модельного раствора
Название элемента Проба концентрата термальной воды Пара- Модельный раствор: получен растворением
тунского месторождения порошка, выделенного криохимическим вакуумным сублимированием из концентрата
Количество мг-экв/дм3 Количество мг/дм3 Количество мг-экв/дм3 Количество мг/дм3
Са+* 38,9 779 7,6 153
0,9 10,9 0,5 6,08
АГ3
Ре+2 <0,01 <0,1 < 0,01 < 0,1
Ре+3 < 0,01 <0,1 < 0,01 <0,1
Иа+ 89,5 2059 8,51 195
К+ 0,918 35,9 0,0831 3,25
ИН4+ - - - -
сумма по катионам 130,27 - 16,7 -
БО^ 60,0 2880 5,0 240,0
СГ 18,5 656,0 4,25 157,0
со3-* 0,0 0,0 0,0 0,0
НСОЗ- 1,12 68,3 0,3 18,3
сумма по анионам 79,6 9,55 -
Н3ВО3 - 61,9 - 18,3
ЭЮ2 раст. - 482 - 323
ЭЮ2 общ. - 172 - 56
сумма - 1891,7 - 1837
РН - 7,6 - 7,1
ТББ (20 °С) - 5640 - 1040
Электропроводность, мСм/см (17,3 °С) - 9,26 - 1,88
Примечание. (-) - значение не рассчитывали.
Таблица 8
Характеристики порошка П-ОО-1, полученные методом низкотемпературной адсорбции азота
Характеристика Единицы измерения Показатель
БЭТ - площадь м2/г 23,81
БЛИ Площадь пор по кривой адсорбции м2/г 19,91
БЛИ Площадь пор по кривой десорбции м2/г 19,06
Объем пор определенный по одной точке см3/г 0,03
БЛИ Объем пор по кривой адсорбции см3/г 0,047
БЛИ Объем пор по кривой десорбции см3/г 0,04
Средний диаметр пор нм 5,06
Средний диаметр пор по кривой адсорбции нм 9,62
Средний диаметр пор по кривой десорбции нм 10,08
Площадь микропор м2/г 3,71
Объем микропор см3/г 0,002
Образец порошка П-00-1, полученный вакуумным сублимированием 300 мл концентрата гидротермального раствора Паратунского месторождения имел насыпную плотность 42,4 г/дм3. На рис. 3 показаны характеристики пор порошка, на рис. 4, 5 - минерально-фазовый состав.
Химический состав порошка, полученного вакуумным сублимированием гидротермального раствора Мутновского месторождения, выполнен на рентгенофлуоресцентном спектрометре «S4 PIONEER» (табл. 9, а, б).
Таблица 9, а
Химический состав порошка, полученного криохимическим вакуумным сублимированием
Назв. элемента SiOz TÍ2O3 AI2O3 Fe MnO CaO MgO NazO K2O P2O5 £ S F
Кол-во, (%) 36 0,045 0,034 0,07 0,018 6,49 1,24 26,3 0,626 0,089 70,912 19,4 0,091
Таблица 9, б
Химический состав порошка, полученного криохимическим вакуумным сублимированием (микрокомпоненты)
Название элемента Sc Ni Cu Zn As Rb Sr Zr Nb Ba Pb Th
Количество, (ppm) 52 52 32 87 44 24 107 54 67 121 3 2
Таблица 10
Минеральнофазовый состав порошка П-ОО-1
Минералы Состав Содержание, %
Растворимые
Галит NaCl 30,0
Тенардит Na2SO4 14,2
Глауберова соль Na2Ca(SO4)2 3,9
Хлорид магния гидрат MgCl2-2H2O 10,3
Натрия карбонат Na2CO3 3,3
Нерастворимые
Гипс CaSO4-2H2O 13,3
CaSO4-8H2O 15,6
Кремнезем SiO2 5,5
Арагонит CaCO3 2,2
Портландит Са(ОН)2 1,4
S 99,7
Результаты мембранного концентрирования: сепа' рат Паужетской ГеоЭС (Ы, ЯЬ, Сб)
Таблица 11
Содержание Ы, НЬ, Сэ в концентратах и фильтратах сепарата Паужетской ГеоЭС. Спектрометр атомно-абсорбционный ТИегтоЕ1е&гоп БОЬААН
Наименование образца Содержание, мг/дм3
Li Rb Cs
Исходный раствор 2,54 0,579 0,70
Концентрат 1-ой ступени 11,04 1,79 1,66
Концентрат 2-ой ступени 22,19 4,59 5,53
Фильтрат 1-ой ступени <0,01 <0,01 <0,01
Фильтрат 2-ой ступени 7,52 1,33 1,24
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Потапов В.В., Зеленков В.Н., Кашпура В.Н., Горбач В.А., Мурадов C.B. Получение материалов на основе нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов. М.:РАЕН, 2010. — 296 с. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Потапов Вадим Владимирович - доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, vadim_p@inbox.ru,
Горев Денис Сергеевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник,
Шунина Елена Владимировна - научный сотрудник, Зубаха Светлана Владимировна - ведущий инженер,
Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской Академии Наук.
UDC 661.183.4
RESULTS OF MEMBRANE CONCENTRATION OF CHEMICAL COMPOUNDS IN HYDROTHERMAL SOLUTIONS: LI, B, RB, CS
Potapov V.V., Doctor of Technical Science, Professor, Principal researcher, vadim_p@inbox.ru, Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, Russia,
Gorev D.S., PhD of Technical Science, senior Researcher, Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, Russia, Shunina E.V., Research Scientist, Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, Russia,
Zubaha S.V., Research Scientist, Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, Russia.
Potential values of chemical compounds recovery from different hydrothermal systems were evaluated. Perspective technological methods of extraction were analyzed. Results of Li, B, Rb, Cs membrane concentration in hydrothermal solutions of Southern Kamchatka were presented.
Key words: potential mineral recovery resource, hydrothermal solutions, reverse osmosis.
REFERENCES
1. Potapov V.V., Zelenkov V.N., Kashpura V.N., Gorbach V.A., Muradov S.V. Polu-chenie materialov na osnove nanodispersnogo kremnezema gidrotermal'nyh rastvorov (Obtaining of materials on the basis of nanodispersed silica of hydrothermal solutions). Moscow: RAEN, 2010. 296 p.
