CC BY
0РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ КОЭФФИЦИЕНТА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ РОДАМИНА Б В ВОДЕ
А.В. Бушуева, В.В. Дьякова, Д.А. Полежаев
Лаборатория вибрационной гидромеханики, Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет, 614990, Пермь, Сибирская, 24
Обсуждается методика изучения темпа молекулярной диффузии флуоресцирующего красителя в жидкости путем измерения яркости его излучения и результаты измерений коэффициента диффузии родамина Б в воде. Техника измерений предполагает, что интенсивность флуоресцентного излучения, во-первых, линейно зависит от концентрации растворенного красителя, во-вторых, пропорциональна яркости его 8-битного черно-белого изображения. Полученное с помощью предложенной методики значение коэффициента молекулярной диффузии родамина Б в воде хорошо согласуется с данными, полученными с помощью других техник.
Ключевые слова: массоперенос, молекулярная диффузия, родамин Б, вода.
ВВЕДЕНИЕ
Работа посвящена изучению молекулярного массопереноса растворенного в жидкости вещества - флуоресцентного красителя. Интерес к данной области исследований обусловлен большим количеством практических приложений, связанных, в том числе с доставкой лекарственных средств в ткани живых организмов [1]. Усилия исследователей направлены на поиск эффективных механизмов интенсификации массопереноса в межклеточном пространстве тканей. Одним из рассматриваемых методов является вибрационное воздействие. В таком случае в каналах с жидкостью действуют несколько механизмов, ускоряющих массоперенос: дисперсия Тейлора [2], осредненные (акустические) течения [3] и течения, возбуждаемые кавитацией в случае ультразвукового воздействия
© Бушуева А.В., Дьякова В.В., Полежаев Д.А., 2023 DOI: 10.24412/2658-5421-2023-11-5-17
[4]. Известно, что дисперсия Тейлора наиболее эффективна в условиях, когда поперечный размер канала сравним с толщиной пограничного слоя, то есть при низких безразмерных частотах колебаний, и убывает с ростом частоты [5, 6]. В каналах переменного сечения, используемых для моделирования пористой среды, вследствие неоднородности пульсационного поля скорости возникают осредненные потоки, способные переносить растворенное в них вещество значительно быстрее, чем в отсутствие колебаний жидкости [7-9]. Темп массопереноса зависит не только от частоты и амплитуды осцилляций, но и от формы канала. Наконец, при наложении ультразвука в жидкости может возникать интенсивное перемешивание растворенного вещества вследствие потоков, образующихся при кавитационном схлопывании пузырьков газа [10]. Таким образом, интенсификация массопереноса является сложной и интересной с фундаментальной точки зрения задачей, а определение оптимальных условий для ускорения диффузии имеет большое прикладное значение.
Предлагаемая работа содержит результаты исследования массо-переноса растворимого в воде вещества в насыщенной водой пористой среде в отсутствие вибраций. Значимой частью работы является разработка техники измерения концентрации растворенного в воде флуоресцентного красителя по интенсивности его излучения. В дальнейшем планируется провести подробные экспериментальные исследования темпа массопереноса растворенного в жидкости вещества в условиях колебательного воздействия на жидкость в звуковом диапазоне и определить относительный вклад дисперсии Тейлора и акустических течений в зависимости от безразмерной частоты колебаний.
1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводятся в вертикальном прямоугольном канале (ячейка Хеле-Шоу) высотой I = 190 мм, шириной Н = 90 мм и толщиной й = 0.87 ± 0.03 мм или 1.23 ± 0.02 мм (рис. 1). Канал образуется при контакте двух стеклянных пластин длиной 200 мм, шириной 110 мм и толщиной 8 мм. Величина зазора между стеклянными пластинами й определяется толщиной резиновой И-образной прокладки. Резиновая прокладка приклеивается к стеклянным пластинам с помощью силиконового клея.
В зависимости от целей эксперимента ячейка заполняется только жидкостью или жидкостью и калиброванными стеклянными шариками. В качестве рабочей жидкости используется дистиллирован-
ная вода плотностью рк = 1.00 г/см3 с добавлением родамина Б, взятого в количестве не более чем 10-5 моль/л. Водный раствор родамина Б обладает флуоресцентными свойствами: максимум энергии излучения приходится на частоту 610 нм (оранжевый свет), а максимум энергии возбуждения - на частоту 550 нм (зеленый свет).
м
Рис. 1. Схема кюветы
Сыпучая среда в ячейке Хеле-Шоу моделируется с помощью стеклянных шариков плотностью = 2.49 г/см3, диаметр которых чуть меньше толщины ячейки: в экспериментах используются шарики диаметром = 0.72 ± 0.05 мм или 1.15 ± 0.08 мм. Это означает, что мы имеем дело с 2Б моделью сыпучей среды, состоящей из нескольких десятков рядов шариков. Шарики засыпаются в вертикальную ячейку через узкую щель с помощью бумажной вороники и занимают случайное положение внутри ячейки под действием собственного веса. Плотность получающейся упаковки шариков всегда меньше, чем максимально возможная.
В экспериментах рассматривается диффузия родамина Б в воде в ячейке Хеле-Шоу при наличии или отсутствии сыпучей среды, представляющей собой шарики, заполняющие ячейку случайным образом под действием собственного веса. При проведении эксперимента половина вертикальной ячейки (например, нижняя) запол-
няется водой с растворенным в ней родамином Б, а другая половина - чистой водой. Тогда родамин Б диффундирует через плоскую горизонтальную границу раздела в чистую воду. Однако наблюдения показывают, что при заполнении ячейки вода с родамином Б и чистая вода перемешиваются, и устойчивая граница раздела не образуется. С целью создания устойчивой межфазной границы в чистую воду или в воду с родамином Б добавляется поваренная соль МаС1. Количество соли выбирается таким образом, чтобы плотность соленой воды стала равна рв = 1.02 г/см3. Такая плотность достигается при концентрации соли в воде, равной 0.72 моль/л.
Методика заполнения ячейки жидкостью следующая. В узкую щель пустой вертикальной ячейки или ячейки, заполненной шариками, вставляется длинная игла, соединенная трубкой с инфузион-ным насосом типа ЭК Ш^^ек БРЬаЬ02. Насос позволяет контролировать расход жидкости. Расход выбирается таким образом, чтобы при заполнении ячейки водой в последней не образовывались воздушные пузыри. В наших экспериментах расход составлял от 0.1 до 1.0 мл/мин. Вначале ячейка заполняется тяжелой жидкостью - водным раствором МаС1. Когда ячейка наполовину заполнена, чистая вода подается внутрь ячейки. Полностью заполненная водой ячейка закрывается сверху крышкой для предотвращения испарения воды.
12 -8 -4 0 4 8 12 X, СМ
Рис. 2. Фотография отражающей свет лазера поверхности (а) и зависимость яркости отраженного света от продольной координаты x на поверхности (б). Расстояние между лазером и отражающей поверхностью равно 70 см
Наблюдение за диффузионной зоной проводится с помощью фотокамеры Canon EOS 60D, оснащенной макрообъективом Canon EF-S 35mm f/2.8 и оранжевым светофильтром, установленной
напротив ячейки. Для освещения ячейки используется лазер с длиной волны излучения 532 нм (зеленый свет) и с углом развертки, равным 20°.
Черно-белая фотография на рис. 2 показывает след лазерного луча на поверхности белого тела, находящегося на расстоянии 70 см от лазера. Можно видеть, что яркость поверхности имеет минимальную величину в центральной части фотографии и увеличивается к ее краям. Яркость каждой точки отражающей поверхности можно охарактеризовать количественно, если ее цветное изображение представить в виде черно-белого с 8-битной разрядностью. Тогда каждому пикселю изображения будет соответствовать число в диапазоне от 0 до 255 (от черного до белого).
График на рис. 2 показывает, как изменяется номер цвета (gray value) N в зависимости от координаты точки на светящейся поверхности. Можно заметить, что в центральной области шириной примерно 8 см яркость светящейся поверхности остается постоянной. В опытах по изучению молекулярного массопереноса лазер всегда устанавливается на расстоянии 70 см от ячейки Хеле-Шоу, а измерение яркости излучаемого родамином Б света проводится внутри области шириной 8 см.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ КОЭФФИЦИЕНТА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ РОДАМИНА Б В ВОДЕ
Когда в ячейке Хеле-Шоу вода с растворенным в ней родамином Б и чистая вода приходят в контакт друг с другом, между ними образуется межфазная граница. Если бы жидкости были несмешива-ющимися, то толщина границы стремилась к нулю. В действительности вода перемешивается, и устойчивая межфазная граница или не образуется вовсе, или имеет большую ширину. Чтобы сделать межфазную границу устойчивой, в воду с родамином Б добавляется поваренная соль. Благодаря возникающей разности плотностей при заполнении кюветы сначала тяжелой (соленой) водой, а потом легкой, образуется устойчивая область перемешивания толщиной всего несколько миллиметров. Внутри этой области происходит уменьшение концентрации родамина Б от максимального значения до минимального. Ширина области перемешивания увеличивается со временем, благодаря молекулярной диффузии родамина Б. Зная темп изменения ширины диффузионной зоны со временем, можно вычислить коэффициент диффузии родамина Б в воде.
О концентрации родамина Б в воде можно судить по интенсивности флуоресцентного излучения, которое возникает при облуче-
нии ячейки зеленым светом лазера. В экспериментах ячейка Хеле-Шоу освещается вертикальным световым ножом с центром, приходящимся на диффузионную зону. Яркость видимого через оранжевый светофильтр флуоресцентного излучения велика в нижней (насыщенной родамином Б) жидкости и мала в верхней жидкости (чистой воде). На рис. 3 представлены результаты измерения концентрации родамина Б в воде в зависимости от вертикальной координаты у в различные моменты времени. Преобразование фотографий в 8-битные изображения и построение графиков зависимостей N(y) осуществлено в программе ImageJ с помощью операций Image ^ Type ^ 8 bit и Analyze ^ Plot Profile, соответственно. На графиках а - г начало направленной вниз координатной оси у совпадает с положением диффузионной зоны в начальный момент времени. Видно, что с течением времени диффузионная зона расширяется внутрь обеих жидкостей, в верхней жидкости концентрация родамина Б увеличивается, в нижней - уменьшается.
Полученные данные можно использовать для вычисления коэффициента диффузии. Считая, что диффузия родамина Б происходит только вдоль вертикальной оси, мы можем записать второй закон Фика в виде:
ddC = (2.D
dt dt
где C - концентрация родамина Б, которая изменяется в пределах от С = 0 при у ^ -да до С = 1 при у ^ +да, D - коэффициент молекулярной диффузии родамина Б в воде.
Решение уравнения (2.1) имеет вид [11]:
C (у, t) = 0.5erfC у
24Dt
где erfc (у l24Dt) - дополнительная функция ошибок (complementary error function), имеющая вид, аналогичный зависимости номера цвета от координаты у на рис. 3.
В [12] также приведено выражение для вычисления градиента концентрации диффундирующего вещества, которое имеет вид:
— = 1 e-у74D (2.2)
Эу 2y[%Dt '
Рис. 3. Результаты измерения яркости флуоресцентного излучения растворенного в воде родамина Б в различные моменты времени (а - г): г = 3, 9, 30 и 72 ч
Используем уравнение (2.2) для нахождения коэффициента диффузии Д приравнивая найденное из графиков на рис. 3 экспериментальное значение градиента концентрации родамина Б в точ-
ке с координатой у = 0, и его теоретически предсказанное значение ЭС / Эу (0, г) = 1/2>/яП .
На рис. 3 б показан пример измерения градиента концентрации родамина Б. Горизонтальные штриховые линии показывают предельные значения яркости флуоресцирующей жидкости и соответствуют максимальной (С = 1) и минимальной (С = 0) концентрации родамина Б. Точки пересечений касательной, проведенной к графику функции И(у) в точке у = 0, и горизонтальных штриховых линий показывают границы диффузионной зоны. Тогда экспериментальное значение градиента концентрации принимает значение
£(0' г) = £
Эу Ау
Ау
Рис. 4. Зависимость квадрата ширины диффузионной зоны от времени при диффузии родамина Б в воде
Приравнивая выражения для нахождения экспериментального и теоретического значений градиента концентрации в точке с координатой у = 0, получаем выражение для коэффициента молекулярной диффузии в виде:
П =
А/ 4т
(2.3)
На рис. 4 показана зависимость квадрата ширины зоны диффузии Ay от параметра 4ni. Как и предсказывает уравнение (2.3), зависимость имеет линейный вид, при этом тангенс угла наклона прямой к оси времени равен коэффициенту молекулярной диффузии родамина Б в воде. Полученное экспериментальное значение коэффициента диффузии равно Бжсп = 4.2х10-6 см2/с. Это значение хорошо согласуется с известными данными о диффузии родамина Б в воде при сравнимых концентрациях красителя и при комнатной температуре: Doen = 4.1х10-6 см2/с [13], DFan = 4.0х10-6 см2/с [14] и Dcui = 4.3х10-6 см2/с [15].
Полученные результаты свидетельствуют о валидности предложенной методики измерения диффузии родамина Б.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ КОЭФФИЦИЕНТА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ РОДАМИНА Б В НАСЫЩЕННОЙ ВОДОЙ ПОРИСТОЙ СРЕДЕ
Рассмотренная техника измерений может быть применена для вычисления массопереноса флуоресцирующего вещества не только в случае молекулярной диффузии, но и при наличии других механизмов переноса вещества, например, дисперсии Тейлора или конвективных потоков. Одной из задач, запланированных для решения с помощью измерения концентрации флуоресцирующей краски, является изучение массопереноса растворенного в жидкости вещества в пористой среде при наличии колебаний. Предполагается, что колебания жидкости создадут условия для дополнительных механизмов переноса растворимого вещества, помимо молекулярной диффузии. Интенсивность повышенного массопереноса, который характеризуют коэффициентом эффективной диффузии Dэфф, будет превышать молекулярный массоперенос, характеризуемый коэффициентом D. Эффективность применения колебаний для ускорения массопереноса описывается параметром Dэфф/D.
В пористой среде распространение растворенного в жидкости вещества происходит медленнее, чем в чистой жидкости, так как молекулы сталкиваются на своем пути со скелетом пористого материала и вынуждены его «обходить». Для описания этого эффекта используется понятие диффузионной извилистости td, которую определяют как квадрат отношения средней длины фактически пройденного молекулами пути к их перемещению. Соответственно, измеренный в пористой среде коэффициент диффузии DH отличается от коэффициента молекулярной диффузии в td раз:
Тп =•
О
(3.1)
В работе приведены результаты измерений коэффициента диффузии родамина Б в насыщенной водой пористой среде, состоящей из случайным образом расположенных внутри ячейки Хеле-Шоу стеклянных шариков. На рис. 5 показаны результаты измерений квадрата ширины диффузионной зоны от времени в пористой среде в вертикальной ячейке Хеле-Шоу, снизу наполовину заполненной соленой водой, а сверху - водным раствором родамина Б.
Рис. 5. Зависимость квадрата ширины диффузионной зоны от времени при диффузии родамина Б в насыщенной водой пористой среде, состоящей из насыпанных в ячейку Хеле-Шоу шариков
Сравнение графиков, показанных на рис. 4 и 5, подтверждает, что распространение красителя в насыщенной водой пористой среде происходит медленнее, чем в воде в отсутствие шариков. В пористой среде толщина диффузионной зоны изменяется по закону Ду2 = 3.2х10-6? + 0.6 см2. Здесь смещение по вертикальной оси связано с тем, что в начале эксперимента толщина межфазной границы отлична от нуля, а угловой коэффициент прямой численно равен коэффициенту диффузии Оп = 3.2х10-6 см2/с.
Для сравнения данных о коэффициенте диффузии, полученных в ячейке Хеле-Шоу, заполненной только водой и насыщенной водой
пористой среде, необходимо определить извилистость пористой среды. Мы используем связь между пористостью сыпучей среды P и диффузионной извилистостью td, полученную в [16]:
tD = 1 - 0.49ln P . (3.2)
Для вычисления пористости среды, состоящей из насыпанных в ячейку шариков, мы измерили объем воды в пустой ячейке V0 = 21.8 мл и объем воды в ячейке с шариками V = 11.6 мл с помощью диффузионного насоса:
P ° V = 0.53. (3.3)
V0
После подстановки (3.3) в (3.2) можно вычислить извилистость, которая в экспериментах равна td = 1.31.
Фактический коэффициент молекулярной диффузии в пористой среде равен D = тоБп (из (3.1)), следовательно, D = 4.2х10-6 см2/с. Этот результат хорошо согласуется с данными, полученными в предыдущем параграфе, и, следовательно, подтверждает валид-ность используемой в работе техники эксперимента.
Заключение. Разработана техника измерений коэффициента молекулярной диффузии флуоресцирующего красителя в ячейке Хе-ле-Шоу. Измерения основываются на предположении, что, с одной стороны, яркость флуоресцентного излучения пропорциональна концентрации красителя и, с другой стороны, пропорциональна яркости 8-битного черно-белого изображения излучающей свет жидкости. Техника апробирована в экспериментах, когда краситель родамин Б диффундирует в а) заполненной только водой ячейке Хеле-Шоу и б) насыщенной водой пористой среде, состоящей из насыпанных в ячейку калиброванных шариков. Результаты хорошо согласуются друг с другом и с данными о диффузии родамина Б в воде, полученными другими методами.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект 23-21-00311).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Szunerits S., Boukherroub R. Heat: a highly efficient skin enhancer for transdermal drug delivery // Front. Bioeng. Biotechnol. 2018. Vol. 6. 15 p.
2. Aris R. On the dispersion of a solute by diffusion, convection and exchange between phases // Philos. T. R. Soc. A. 1959. Vol. 252 (1271). P. 538-550.
3. Riley N. Steady streaming // Annu. Rev. Fluid Mech. 2001. Vol. 33(1). P. 43-65.
4. Chowdhury S. et al. Ultrasound and microbubble mediated therapeutic delivery: Underlying mechanisms and future outlook // J. Control. Release. 2020. Vol. 326. P. 75-90.
5. Polezhaev D., Duru P., and Plouraboue F. Enhanced evaporation from an oscillating liquid in a capillary tube // Int. J. Heat Mass Tran. 2016. Vol. 95. P. 288-295.
6. Joshi C. H. et al. An experimental study of gas exchange in laminar oscillatory flow // J. Fluid Mech. 1983. Vol. 133. P. 245-254.
7. Kozlov V., Polezhaev D. Enhanced mass transfer in air oscillating in a channel with periodically varying radius // Int. J. Heat Mass Tran. 2021. Vol. 167. P. 120818.
8. Vlasova O. et al. Steady flows of a fluid oscillating in an axisym-metric channel of variable cross-section, versus the dimensionless frequency // Microgravity Sci. Tec. 2020. Vol. 32. P. 363-368.
9. Subbotin S., Kozlov V., and Shiryaeva M. Effect of dimensionless frequency on steady flows excited by fluid oscillation in wavy channel // Phys. Fluids. 2019. Vol. 31(10). P. 103604.
10. Jalal J. and Leong T. S. Microstreaming and its role in applications: a mini-review // Fluids. 2018. Vol. 3(4). 13 p.
11. Ray E., Bunton P., and Pojman J. A. Determination of the diffusion coefficient between corn syrup and distilled water using a digital camera // Am. J. Phys. 2007. Vol. 75(10). P. 903-906.
12. Rashidnia N. et al. Measurement of the diffusion coefficient of miscible fluids using both interferometry and Wiener's method // Int. J. Thermophys. 2001. Vol. 22. P. 547-555.
13. Gendron P. O., Avaltroni F., and Wilkinson K. J. Diffusion coefficients of several rhodamine derivatives as determined by pulsed field gradient-nuclear magnetic resonance and fluorescence correlation spectroscopy // J. Fluores. 2008. Vol. 18. P. 1093-1101.
14. Fang X., Xuan Y, and Li Q. Experimental investigation on enhanced mass transfer in nanofluids // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95(20). P. 203108.
15. Culbertson C. T., Jacobson S. C., and Ramsey J. M. Diffusion coefficient measurements in microfluidic devices // Talanta. 2002. Vol. 56(2). P. 365-373.
16. Mauret E., Renaud M. Transport phenomena in multi-particle systems - I. Limits of applicability of capillary model in high void-age beds-application to fixed beds of fibers and fluidized beds of spheres // Chem. Eng. Sci. 1997. Vol. 52(11). P. 1807-1817.
MEASUREMENTS OF THE MOLECULAR DIFFUSION COEFFICIENT OF RHODAMINE B IN WATER
A.V. Bushueva, V.V. Dyakova, D.A. polezhaev
Abstract. A method for studying the rate of molecular diffusion of a fluorescent dye in a fluid by measuring the brightness of its radiation and the results of measuring the diffusion coefficient of rhodamine B in water are discussed. The measurement technique assumes that the intensity of fluorescent radiation, firstly, linearly depends on the concentration of the dissolved dye, and, secondly, is proportional to the brightness of its 8-bit black and white image. The found value of the molecular diffusion coefficient of rhodamine B in water is in good agreement with the data obtained using other techniques.
Key words: mass transfer, molecular diffusion, rhodamine B, water.
